一种可回收利用的碳纳米管改性橡胶复合材料、制备方法和重塑回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子材料技术领域，具体地说，本发明设及一种可回收利用的碳纳 米管改性橡胶复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶具有广泛的实际应用领域，但由于其改性后很难再被利用，所产生的废弃物 对环境造成污染，而且每年都有巨大数量的橡胶类产品被消耗。
[0003] 根据国标GB/T1924-2003,橡胶可W分为饱和橡胶和不饱和橡胶。不饱和橡胶是 指橡胶主链中每隔一定间隔含有相当数量双键的橡胶，例如异戊二締橡胶、天然橡胶、下苯 橡胶、下二締橡胶、下腊橡胶、氯下橡胶。不饱和橡胶的使用量大，适用范围广，而且由于自 己的缺点需要添加无机填料或者跟其他橡胶混用。运样的产品更需要回收，同时很难被回 收利用。因此本领域需要一种易于被回收利用的新的改性橡胶。在此基础上，改性后的橡 胶可W跟碳纳米材料复合使用，W达到改善机械性能的目的。W往添加了无机填料的橡胶 体系更难达到重复回收利用的目的。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述的问题，本发明的目的在于提供一种可回收利用的碳纳米管改性橡 胶复合材料、制备方法和重塑回收方法。本发明制备方法简单，得到的可逆交联的碳纳米管 复合材料，具有力学性能优异，而且可W回收利用的特点。
[0005] 本发明技术方案具体如下。
[0006] 本发明提供一种可回收利用的碳纳米管改性橡胶复合材料，其由橡胶和碳纳米管 复合而成；复合材料中，按重量百分数计，70-99% ;碳纳米管占1-30% ;其中所述改性橡胶 为巧喃接枝改性不饱和橡胶后的弹性体材料，其至少具有式（I)~式（IV)中的一种表示的 重复单元：
[0007]
(式I)
[0008]
[0009]其中，Ri为面素、Cl~C4烷基或氨原子；Rz为氨原子或Cl~C4烷基；R3为氨原 子或C1~C4烷基；R4为氨原子或C1~C4烷基；R5为面素、C1~C4烷基或氨原子；R e为 氨原子或C1~C4烷基；m = 0~4, η = 0~4。m、η为0时，表述不包括结构中的邸2基 团，S原子直接和巧喃环连接。优选的，Ri为氯原子、氨原子或甲基；R2为氨原子或甲基；R3 为甲基；R4为甲基或氨原子；R日为氯原子、氨原子或甲基；Re为氨原子或甲基；m = 1 ;n = 1。
[0010] 本发明中，改性橡胶的接枝比例为改性不饱和橡胶中式（I)~式（IV)表达的 重复单元的摩尔数总和与改性前不饱和橡胶中碳碳双键的摩尔数的比值；其接枝比例为 5-50%;优选的，接枝比例为10%~30%。改性前不饱和橡胶中碳碳双键的摩尔数，可W根 据厂家提供的原料中各种结构式含量计算得到。
[0011] 本发明中，所述的不饱和橡胶是指橡胶主链中每隔一定间隔含有相当数量双键的 橡胶。优选的，不饱和橡胶为异戊二締橡胶、天然橡胶、下苯橡胶、下二締橡胶、下腊橡胶或 氯下橡胶任一种。本发明对不饱和橡胶的具体型号没有特别的要求。巧喃接枝改性不饱和 橡胶的制备方法如下：将含有巧喃结构的琉基化合物和不饱和橡胶溶解在有机溶剂中，加 入光引发剂，揽拌均匀后，在紫外光照的条件下完成接枝反应。
[0012] 本发明中，碳纳米管为单壁碳纳米管或者不同管径和长度的多壁碳纳米管。
[0013] 本发明还提供一种上述可回收利用的碳纳米管改性橡胶复合材料的制备方法， 其通过将改性橡胶和碳纳米管溶解分散在有机溶剂中，加热、揽拌均匀后，高溫成膜制备 得到；其中改性橡胶的接枝比率和碳纳米管的添加量可根据需要设定，进而根据需要设 计调控该复合材料的机械性。优选的，得到的复合材料中，按重量百分数计，改性橡胶占 70-99% ;碳纳米管占1-30%。
[0014] 本发明中，所述有机溶剂选自醇类、氯仿、二氯甲烧、1,4-二氧六环、二甲基亚讽、 N，Ν'-二甲基甲酯胺、N，Ν'-二甲基乙酷胺、酬类或苯系物中的任一种。
[0015] 本发明中，加热的溫度为60~130°C。
[0016] W巧喃改性后的顺下橡胶为例本发明的反应方程式如图1所示。
[0017] 本发明中的可回收利用的碳纳米管改性橡胶复合材料可重塑、回收利用。本发明 中将改性不饱和橡胶和碳纳米管分散在溶剂中，在加热的条件下，该体系进行狄尔斯-阿 尔德反应，使分子化学交联，得到可逆交联的改性不饱和橡胶与碳纳米管复合材料。又由于 该交联是热可逆的，运样的体系则可在加热条件下达到回收和重塑的效果。
[0018] 本发明还提供一种重塑可回收利用的碳纳米管改性橡胶复合材料的方法，其将成 型后的碳纳米管改性橡胶复合材料，在130-180°c溫度下解交联，趁热再次高溫成膜，即可 达到二次成型的目的。
[0019] 本发明还提供一种回收可回收利用的碳纳米管改性橡胶复合材料的方法，其将成 型后的材料，在130-180°C溫度下解交联后，趁热将热溶液离屯、处理，滤液部分浓缩得到改 性橡胶，滤渣部分即为碳纳米管。
[0020] 上述重塑回收碳纳米管改性橡胶复合材料时，溶剂为二甲苯，二氯苯，Ξ氯苯等。
[0021] 本发明的有益效果在于：利用其制备的可逆交联的碳纳米管复合材料，具有力学 性能优异，而且可W重塑回收利用的特点。
【附图说明】
[0022] 图1是W巧喃改性后的顺下橡胶和碳纳米管反应的方程式。
[0023] 图2实施例1中不同巧喃接枝比例为30%的顺下橡胶与不同碳纳米管添加量的复 合材料的应力-应变曲线图，碳纳米管添加含量分别为5 %，10 %，15 %，和20 %。
[0024] 图3实施例2中不同巧喃接枝比例为20%的顺下橡胶与不同碳纳米管添加量的复 合材料的应力-应变曲线图，碳纳米管添加含量分别为5 %，10 %，15 %，和20 %。 阳0巧]图4实施例1中Ξ次重复成型的巧喃接枝率为30%，碳纳米管添加量为20 %的复 合材料应力-应变曲线图。
【具体实施方式】
[00%] 下面根据具体实施例对本发明的技