一种在碳材料表面制备Si‑SiC抗氧化涂层的方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种在碳材料表面制备si-sic抗氧化涂层的方法。

背景技术：

碳材料（石墨材料、c/c复合材料）具有优异的耐高温性（强度随温度升高而增强）、热膨胀系数小、导电导热性、化学稳定性、抗热震性等特性，因此在冶金、机械、化工、建材、电气、电子、航空航天及核工业中得到广泛应用。

然而，碳材料的诸多优异特性只有在惰性气氛下才能够保持，在高于400℃空气环境下的氧化问题极大地限制了其应用范围，而且温度越高碳材料的氧化越快。当碳材料的氧化失重率达到2%-5%时，它的力学性能会下降40%-50%，因此解决碳材料的氧化问题是其作为高温结构材料的关键。

抗氧化涂层技术是解决碳材料高温氧化问题的有效方法，在众多抗氧化涂层中sic类涂层热膨胀系数较小，而且与碳材料之间具有较好的物理化学相容性。同时，sic在高温下氧化后生成的sio2具有较低的氧扩散系数，可有效的防止碳材料的氧化。

目前，sic涂层的制备方法主要有包埋法、化学气相沉积法、化学气相反应法（cvr）和料浆涂刷法等，这些方法制备的涂层都可以有效的防止碳材料的氧化，但是仍然存在一些不足。文献“hum,lik,lih,etal.influenceofβ-siconthemicrostructuresandthermalpropertiesofsiccoatingsforc/ccomposites[j].surfaceandcoatingstechnology,2016,304:188-194.”报道了一种采用包埋法制备的涂层，该涂层具有较好的抗热震性能，但是涂层中存在裂纹及孔洞等缺陷使涂层的抗氧化性能受到限制。文献“huangd,zhangm,huangq,etal.preparationofadoublelayersiccoatinganditsoxidationresistanceat1773k[j].corrosionscience,2014,87:134-140”报道了一种采用cvr结合cvd的方法制备sic涂层，由cvr法制备的涂层中存在裂纹与微孔，这些缺陷会为氧气进入涂层提供通道从而氧化基体，降低涂层的抗氧化性能。料浆涂刷法制备的涂层与碳基体间具有较好的结合力，抗热震性能较好，但是在制备过程中很难获得致密的结构，抗氧化性能较差。化学气相沉积法制备涂层的技术比较成熟，但成本较高，制备周期长，效率较低，而且涂层与基体之间结合力较弱，抗热震性能较差。

专利cn103030427a报道了一种碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法，该专利先在碳基体表面采用富硅浆料浸渍法引入富硅层，然后在富硅层表面采用化学气相沉积法形成一层沉积碳，碳源为烷烃或烯烃；最后在真空或者惰性气体保护下进行烧结，烧结温度1200℃~2000℃。该专利中富硅料浆原料为热固性树脂、糖类、聚乙烯醇、沥青、甲基纤维素、200目硅粉，原料繁多制备富硅料浆复杂，同时采用cvd法在富硅层表面沉积碳，然后进行烧结，周期较长，效率较低。

专利cn106083192a报道了一种具有sic涂层的石墨材料及其制备方法，该专利首先采用气相渗硅烧结的方法在石墨表面形成初级碳化硅层，然后再在初级碳化硅上边化学气相沉积次级碳化硅。该方法可解决cvd法制备碳化硅涂层抗热震性能差的问题，但是制备过程比较繁琐，周期较长。

技术实现要素：

针对现有碳材料表面制备抗氧化涂层技术存在的上述缺陷，本发明提供一种在碳材料表面制备si-sic抗氧化涂层的方法，通过配制料浆并浸渍基体获得预涂层后，进行气相渗硅的方法，在降低成本、简化工艺的同时，获得涂层厚度可控、制备周期短、效率高、抗氧化能力强的涂层。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、将密度为1.72~1.83g/cm³的石墨块打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，然后烘干，获得石墨基体；

2、将sic、酚醛树脂和无水乙醇混合搅拌均匀，然后经超声分散的方式形成均匀的料浆；sic、酚醛树脂和无水乙醇的混合比例按sic占全部物料总重量的35~45%，酚醛树脂占全部物料总重量的10~15%，其余为无水乙醇；

3、将石墨基体置于料浆浸渍至少3次然后取出，每次浸渍的时间为3~5s，每次浸渍后自然风干再置于100~150℃烘箱中固化，在石墨基体表面形成均匀的预涂层，获得预涂层基体；其中最后一次固化时间至少1小时，相邻两次浸渍之间的固化时间至少15分钟；

4、将预涂层基体置于管式炉中，在氮气气氛条件下升温至700~900℃保温裂解0.5~2h，升温过程中控制升温速率为2~5℃/min，获得裂解后试样；

5、将硅块置于小石墨坩埚内，用带有通孔的石墨板盖住石墨坩埚，然后将盖有石墨板的小石墨坩埚置于大石墨坩埚内，将裂解后试样放置在石墨板上，通过石墨板将裂解后试样和硅块隔开；

6、在真空状态下，将大石墨坩埚及其内部的物料升温至1650~1850℃，保温0.5~2h，硅块形成蒸汽并从石墨板上的通孔通过，与裂解后试样进行气相渗硅反应；气相渗硅结束后随炉冷却，在石墨基体表面获得si-sic抗氧化涂层。

上述的酚醛树脂残碳量的质量百分数≥40%。

上述步骤1中的烘干是指放入烘箱中120±5℃烘干1~3小时。

上述的sic为小颗粒sic或大颗粒sic，或者为小颗粒sic和大颗粒sic的混合物；其中小颗粒sic的粒度为0.5μm，大颗粒sic的粒度为10μm。

上述的步骤4中，氮气气氛是选用纯度≥99%的氮气作为保护气体，控制氮气在管式炉内保持流通。

上述的步骤5中，硅块含si的质量百分数≥99.4%。

上述述步骤6中，升温速率为5±0.5℃/min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、首次采用料浆浸涂结合气相硅浸渗制备si-sic抗氧化涂层，与现有碳材料表面sic抗氧化涂层相比，该方法具备料浆涂刷法易操作、成本低、涂层厚度可控制和周期短等特点；经过气相硅浸渗后的涂层十分致密，涂层与碳基体界面之间具有过渡结构，过渡层可增加涂层的抗热震性能；

2、制备的si-sic抗氧化涂层，对设备要求低，且抗氧化性能良好；表现出了较好的高温（1500℃）及中温（1000℃）的抗氧化性能；同时该涂层具有较好的抗热震性能，在1000℃—室温热震循环67次后样品无失重。

附图说明

图1为本发明实施例1中预涂层的xrd图；

图2为本发明实施例1中si-sic抗氧化涂层进行抗氧化试验前后的xrd对比图；

图3为本发明实施例1中预涂层表面sem图；

图4为本发明实施例1中预涂层截面sem图；

图5为本发明实施例1中si-sic抗氧化涂层表面sem图；

图6为本发明实施例1中si-sic抗氧化涂层截面sem图；

图7为本发明实施例1中si-sic抗氧化涂层在1500℃氧化48h后表面sem图；

图8为本发明实施例1中si-sic抗氧化涂层在1500℃氧化48h后截面sem图；

图9为本发明实施例2中si-sic抗氧化涂层截面sem图；

图10为本发明实施例2中si-sic抗氧化涂层在1500℃氧化200h后截面sem图；

图11为本发明实施例3中si-sic抗氧化涂层截面sem图；

图12为本发明实施例3中si-sic抗氧化涂层在1500℃氧化200h后截面sem图；

图13为本发明实施例4中si-sic抗氧化涂层表面sem图；

图14为本发明实施例4中si-sic抗氧化涂层截面sem图；

图15为本发明实施例4中si-sic抗氧化涂层在1200℃空气条件下氧化16h后表面sem图；

图16为本发明实施例4中si-sic抗氧化涂层在1200℃空气条件下氧化16h后截面sem图；

图17为本发明实施例5中si-sic抗氧化涂层截面sem图；

图18为本发明实施例5中si-sic抗氧化涂层在1500℃空气条件下氧化200h后表面sem图；

图19为本发明实施例5中si-sic抗氧化涂层在1500℃空气条件下氧化200h后截面sem图；

图20为本发明实施例5中si-sic抗氧化涂层在1000℃空气条件下氧化468h后截面sem图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的石墨基体为高强石墨材料，密度为1.72~1.83g/cm³，试验时试样尺寸为10×10×5mm³。

本发明实施例中选用的超声设备为上海科导超声仪器有限公司，sk3300h超声波清理器，工作频率为53khz。

本发明实施例中管式炉出气口的氮气流量为50~100ml/min。

本发明实施例中获得的厚度150~450μm。

本发明实施例中选用的x射线衍射设备为smartlab多晶x射线衍射仪；选用的电镜扫描设备为jsm-7001f热场发射扫描电子显微镜。

本发明实施例中打磨抛光是采用400号砂纸进行打磨，然后用800号砂纸进行抛光。

实施例1

将密度为1.72g/cm³的石墨块打磨抛光后用无水乙醇洗涤干净，然后烘干，获得石墨基体；烘干是指放入烘箱中120±5℃烘干1小时；

将sic、酚醛树脂和无水乙醇混合搅拌均匀，然后经超声分散的方式形成均匀的料浆；sic、酚醛树脂和无水乙醇的混合比例按sic占全部物料总重量的35%，酚醛树脂占全部物料总重量的10%，其余为无水乙醇；其中酚醛树脂残碳量的质量百分数≥40%，sic为小颗粒sic和大颗粒sic按质量比为3:7的混合物；小颗粒sic的粒度为0.5μm，大颗粒sic的粒度为10μm；

将石墨基体置于料浆浸渍6次然后取出，每次浸渍的时间为3s，每次浸渍后自然风干再置于100℃烘箱中固化，在石墨基体表面形成均匀的预涂层，获得预涂层基体；其中最后一次固化时间2小时，相邻两次浸渍之间的固化时间30分钟；

将预涂层基体置于管式炉中，在氮气气氛条件下升温至900℃保温裂解0.5h，升温过程中控制升温速率为5℃/min，获得裂解后试样；其中氮气气氛是选用纯度≥99%的氮气作为保护气体，控制氮气在管式炉内保持流通；

将硅块置于小石墨坩埚内，用带有通孔的石墨板盖住石墨坩埚，然后将盖有石墨板的小石墨坩埚置于大石墨坩埚内，将裂解后试样放置在石墨板上，通过石墨板将裂解后试样和硅块隔开；硅块含si的质量百分数≥99.4%；

在真空状态下，将大石墨坩埚及其内部的物料升温至1800℃，保温2h，其中升温速率为5±0.5℃/min；硅块形成蒸汽并从石墨板上的通孔通过，与裂解后试样进行气相渗硅反应；气相渗硅结束后随炉冷却，在石墨基体表面获得si-sic抗氧化涂层；

si-sic抗氧化涂层厚度280μm，在1500℃空气条件下氧化48小时后试样增重0.19%，1000℃氧化468小时后试样增重量为0.06%，在1000℃—室温热震循环67次后样品无失重；

上述的预涂层的xrd如图1所示；si-sic抗氧化涂层进行抗氧化试验前后的xrd对比结果如图2所示，其中上方曲线为抗氧化试验后，下方曲线为抗氧化试验前；预涂层表面sem如图3所示，截面sem如图4所示；si-sic抗氧化涂层表面sem如图5所示，截面sem如图6所示；si-sic抗氧化涂层在1500℃氧化48h后表面sem如图7所示，截面sem如图8所示。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

（1）石墨块密度为1.83g/cm³；烘干2小时；

（2）sic、酚醛树脂和无水乙醇的混合比例按sic占全部物料总重量的45%，酚醛树脂占全部物料总重量的15%，其余为无水乙醇；其中sic为小颗粒sic和大颗粒sic按质量比1:2的混合物；

（3）将石墨基体置于料浆浸渍3次然后取出，每次浸渍的时间为5s，每次浸渍后自然风干再置于110℃烘箱中固化，在石墨基体表面形成均匀的预涂层，获得预涂层基体；其中最后一次固化时间2.5小时，相邻两次浸渍之间的固化时间25分钟；

（4）将预涂层基体置于管式炉中，在氮气气氛条件下升温至700℃保温裂解2h，升温过程中控制升温速率为5℃/min；

（5）在真空状态下，将大石墨坩埚及其内部的物料升温至1700℃，保温1h，其中升温速率为5±0.5℃/min；硅块形成蒸汽并从石墨板上的通孔通过，与裂解后试样进行气相渗硅反应；气相渗硅结束后随炉冷却，在石墨基体表面获得si-sic抗氧化涂层；

（6）si-sic抗氧化涂层厚度180μm，在1500℃空气条件下氧化200小时后试样失重为4.516×10^-4g/cm²；在1000℃—室温热震循环67次后样品无失重；

上述的si-sic抗氧化涂层截面sem如图9所示，在1500℃氧化200h后截面sem如图10所示。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

（1）石墨块密度为1.76g/cm³；烘干3小时；

（2）sic、酚醛树脂和无水乙醇的混合比例按sic占全部物料总重量的40%，酚醛树脂占全部物料总重量的12%，其余为无水乙醇；其中sic为小颗粒sic和大颗粒sic按质量比1:2的混合物；

（3）将石墨基体置于料浆浸渍9次然后取出，每次浸渍的时间为4s，每次浸渍后自然风干再置于120℃烘箱中固化，在石墨基体表面形成均匀的预涂层，获得预涂层基体；其中最后一次固化时间1.5小时，相邻两次浸渍之间的固化时间30分钟；

（4）将预涂层基体置于管式炉中，在氮气气氛条件下升温至800℃保温裂解1h，升温过程中控制升温速率为4℃/min；

（5）在真空状态下，将大石墨坩埚及其内部的物料升温至1750℃，保温1h，其中升温速率为5±0.5℃/min；硅块形成蒸汽并从石墨板上的通孔通过，与裂解后试样进行气相渗硅反应；气相渗硅结束后随炉冷却，在石墨基体表面获得si-sic抗氧化涂层；

（6）si-sic抗氧化涂层厚度450μm，在1500℃空气条件下氧化200小时后试样增重为4.006×10^-4g/cm²；在1000℃—室温热震循环67次后样品无失重；

上述的si-sic抗氧化涂层截面sem如图11所示，在1500℃氧化200h后截面sem如图12所示。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

（1）石墨块密度为1.79g/cm³；烘干1小时；

（2）sic、酚醛树脂和无水乙醇的混合比例按sic占全部物料总重量的38%，酚醛树脂占全部物料总重量的11%，其余为无水乙醇；其中sic为小颗粒sic；

（3）将石墨基体置于料浆浸渍6次然后取出，每次浸渍的时间为4s，每次浸渍后自然风干再置于140℃烘箱中固化，在石墨基体表面形成均匀的预涂层，获得预涂层基体；其中最后一次固化时间2小时，相邻两次浸渍之间的固化时间20分钟；

（4）将预涂层基体置于管式炉中，在氮气气氛条件下升温至750℃保温裂解1.5h，升温过程中控制升温速率为3℃/min；

（5）在真空状态下，将大石墨坩埚及其内部的物料升温至1850℃，保温0.5h，其中升温速率为5±0.5℃/min；硅块形成蒸汽并从石墨板上的通孔通过，与裂解后试样进行气相渗硅反应；气相渗硅结束后随炉冷却，在石墨基体表面获得si-sic抗氧化涂层；

（6）si-sic抗氧化涂层厚度150μm，在1200℃空气条件下氧化16小时后试样增重2.18mg/cm²；

上述的si-sic抗氧化涂层表面sem如图13所示，截面sem图如图14所示，在1200℃空气条件下氧化16h后表面sem如图15所示，在1200℃空气条件下氧化16h后截面sem如图16所示。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

（1）石墨块密度为1.81g/cm³；烘干2小时；

（2）sic、酚醛树脂和无水乙醇的混合比例按sic占全部物料总重量的43%，酚醛树脂占全部物料总重量的10%，其余为无水乙醇；其中sic为大颗粒sic；

（3）将石墨基体置于料浆浸渍3次然后取出，每次浸渍的时间为3s，每次浸渍后自然风干再置于150℃烘箱中固化，在石墨基体表面形成均匀的预涂层，获得预涂层基体；其中最后一次固化时间1小时，相邻两次浸渍之间的固化时间15分钟；

（4）将预涂层基体置于管式炉中，在氮气气氛条件下升温至850℃保温裂解1h，升温过程中控制升温速率为2℃/min；

（5）在真空状态下，将大石墨坩埚及其内部的物料升温至1650℃，保温2h，其中升温速率为5±0.5℃/min；硅块形成蒸汽并从石墨板上的通孔通过，与裂解后试样进行气相渗硅反应；气相渗硅结束后随炉冷却，在石墨基体表面获得si-sic抗氧化涂层；

（6）si-sic抗氧化涂层厚度150μm，在1500℃空气条件下氧化200小时后试样增重1.6762×10^-3g/cm²；在1000℃—室温热震循环67次后样品无失重；

上述的si-sic抗氧化涂层截面sem如图17所示，在1500℃空气条件下氧化200h后表面sem如图18所示，在1500℃空气条件下氧化200h后截面sem如图19所示，在1000℃空气条件下氧化468h后截面sem如图20所示。