本发明涉及一种金属陶瓷材料的制备方法，特别涉及表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷的原位制备方法，属于复合材料领域。
背景技术：
ti(c,n)基金属陶瓷是以ti(c,n)等为基，ni/co为粘结剂，并添加wc、mo2c、tac等碳化物采用粉末冶金方法制备的多相固体材料。由于具有高硬度、耐磨性等优异性能，被用于耐磨零件。但是，在干摩擦或者同质材料自配副等恶劣磨损条件下，金属陶瓷仍会遭受严重的磨损。在金属提高陶瓷中引入石墨润滑相可以降低摩擦系数，显著降低材料磨损。因此，对金属陶瓷进行表面渗碳处理以获得表面自润滑相是一种较为理想的降低磨损途径。
cn106011733a公开了一种金属陶瓷表面处理方法，其特征在于：将陶瓷坯体置于充满碳源气体的真空容器中，在1600-1800℃的真空条件下进行渗碳处理，保温2-4h后取出陶瓷制品，渗碳完毕，然后于50-80℃浸入特定的改性剂（单氟磷酸钠和氟化钾的丙酮溶液）中，再在表面涂覆硅溶胶，得到表面处理的陶瓷。cn1526847a公开了一种硬质合金制品的渗碳处理方法，其特征在于该方法包括：a、配制渗碳剂：按重量百分比计，将al2o3细粉30～50wt％、石墨粒10～30wt％及碳酸盐或/和碳酸氢盐30～50wt％投入搅拌器内，搅拌混合均匀后待用。b、装舟：将配制好的渗碳剂按要求量装入石墨舟皿中，同时将按常规方法生产的金相组织均匀且机械性能一致的硬质合金烧结体埋于渗碳剂内；c、渗碳处理：将上述装好的石墨舟皿送入热处理炉内，在1390～1450℃温度范围内渗碳处理50～120min；冷却后即得目的物。
但是，上述方法是金属陶瓷烧结完成后再进行渗碳处理，渗碳时间长效率不高且金属陶瓷材料容易出现晶粒长大。因此，寻找简单可靠的渗碳技术以制备出表面自润滑金属陶瓷材料十分必要。
技术实现要素：
本发明针对目前制备表面自润滑金属陶瓷材料时，“烧结+渗碳”工艺存在的晶粒长大严重、渗碳时间长、效率低的问题，提出先将制备出含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体，再将sio2包覆tih2的核/壳结构粉末、多壁碳纳米管、nahco3混合行星球磨时均匀混合形成含氢渗碳介质，然后将多孔生坯放入渗碳介质中并进行紧实，最后进行液相烧结时原位形成表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷。
本发明表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷的原位制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
（1）脱成型剂金属陶瓷生坯制备：按重量百分比称取各种原料粉末配料，其中ni占5～20wt%，co占0～20wt%，mo2c占5～15wt%，wc占5～20wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂、压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中500～650℃保温2～4h，真空度为10～25pa,形成孔隙度为25%～40%的脱除成型剂的金属陶瓷生坯；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.5~1.5μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行20~40min的超声分散处理，并在80~100℃和真空度为10～20pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.1～0.8mol/l加入正硅酸乙酯，按正硅酸乙酯浓度的10倍加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3～6,然后在磁力搅拌器中60～80℃下搅拌8～24h，并在120~150℃下干燥1～3h，得到sio2包覆tih2的核/壳结构粉末；再将sio2包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，nahco3三种物质按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨机中球磨1~2h，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在5~15mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的40~60%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）原位形成表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷：在真空烧结炉中1350～1500℃保温1～3h，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成400~800μm厚的表面自润滑层,最终原位制备出表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷。
本发明的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷的原位制备方法，其进一步的特征在于：
（1）金属陶瓷生坯制备时球磨时间为24～72h，过滤采用400目筛网，干燥在85～100℃进行，按金属陶瓷粉末重量的50～120%掺入丁钠橡胶成型剂，在300～400mpa压力下压制成型；金属陶瓷生坯脱除成型剂时，升温速度为1～5℃/min；
（2）含氢渗碳介质配制时，超声处理时超声波的频率为4×104hz,功率为100w，配制溶液使用的溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，制备sio2包覆tih2的核/壳结构粉末时，磁力搅拌的速度为20～50r/min，核/壳结构粉末、多壁碳纳米管、nahco3混合行星球磨时，转速为300r/min；
（3）生坯在渗碳介质中装填时所用的石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa；
（4）原位形成表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷时，先以5～10℃/min升温到500～650℃并保温1～2h；然后以5～10℃/min升温到1100～1250℃并保温1～3h；再以5～10℃/min升温到1350～1500℃并保温1～3h，烧结真空度为1～5pa；烧结结束后的降温速度为1～8℃/min。
本发明的优点在于：（1）以多孔生坯作为渗碳基体，在烧结过程中原位实现表面渗碳，这与传统的先烧结再渗碳相比工艺更简洁，且不会存在晶粒二次长大的问题；（2）渗碳剂中引入金属氢化物tih2，在烧结过程中分解出h2并与多壁碳纳米管发生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性炭原子进入金属中实现渗碳；sio2包覆在tih2表面可控制h2释放速率，避免快速耗尽；（3）生坯脱除成型剂后形成的多孔生坯具有巨大的表面积，有利于活性炭原子的吸附和渗碳效率的提高；（4）提出通过控制渗碳介质的紧实度来确保渗碳介质与金属陶瓷之间的接触，提高渗碳效率；（5）采用多壁碳纳米管为碳源，其粒度小反应活性更大，渗碳效率高。
附图说明
图1本发明的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷的原位制备方法的工艺示意图。
具体实施方式
实例1：按以下步骤原位制备表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷：
（1）脱成型剂金属陶瓷生坯制备：按重量百分比称取各种原料粉末配料，其中ni占5wt%，co占5wt%，mo2c占6wt%，wc占6wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过48h球磨、400目筛网过滤、90℃干燥、按金属陶瓷粉末重量的80%掺入丁钠橡胶成型剂、在300mpa压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中550℃保温2h，升温速度为2℃/min，真空度为15pa,形成孔隙度为30%的脱除成型剂的金属陶瓷生坯；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.7μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行20min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w，并在90℃和真空度为10pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，按浓度为0.2mol/l加入正硅酸乙酯，按浓度为2mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3,然后在磁力搅拌器中60℃下搅拌9h，磁力搅拌的速度为30r/min，并在120℃下干燥2h，得到sio2包覆tih2的核/壳结构粉末；再将sio2包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，nahco3三种物质按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨机中球磨2h，搅拌转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在15mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的40%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）原位形成表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷：在真空烧结炉中先以10℃/min升温到550℃并保温1h；然后以6℃/min升温到1200℃并保温1h；再以5℃/min升温到1450℃并保温1h，烧结真空度为2pa；烧结结束后的降温速度为2℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成700μm厚的表面自润滑层，最终原位制备出表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷。
实例2：按以下步骤原位制备表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷：
（1）脱成型剂金属陶瓷生坯制备：按重量百分比称取各种原料粉末配料，其中ni占10wt%，co占6wt%，mo2c占10wt%，wc占5wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过64h球磨、400目筛网过滤、85℃干燥、按金属陶瓷粉末重量的100%掺入丁钠橡胶成型剂、在400mpa压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中650℃保温4h，升温速度为2℃/min，真空度为10pa,形成孔隙度为25%的脱除成型剂的金属陶瓷生坯；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为1μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行35min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w，并在88℃和真空度为15pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，按浓度为0.6mol/l加入正硅酸乙酯，按浓度为6mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到6,然后在磁力搅拌器中80℃下搅拌20h，磁力搅拌的速度为50r/min，并在140℃下干燥1h，得到sio2包覆tih2的核/壳结构粉末；再将sio2包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，nahco3三种物质按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨机中球磨1h，搅拌转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在15mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的50%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）原位形成表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷：在真空烧结炉中先以6℃/min升温到550℃并保温2h；然后以8℃/min升温到1150℃并保温23h；再以5℃/min升温到1400℃并保温1h，烧结真空度为1pa；烧结结束后的降温速度为8℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成460μm厚的表面自润滑层，最终原位制备出表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷。