一种硫化铋多晶热电材料的制备方法与流程

本发明涉及一种硫化铋多晶热电材料的制备方法，属于能源材料技术领域。

背景技术：

随着社会经济的不断发展，环境和能源问题越来越被人类所重视。热电材料能够直接实现热能和电能的相互转化，热电器件无污染、结构轻便、体积小、寿命长，日益受到人们的关注。以热电器件为核心元件的热电模块在半导体制冷、温差电池等方面有着广泛的应用前景。热电性能以无量纲热电优值ZT来表征，ZT=TS²σ/κ，S是赛贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度；S²σ称为功率因子，用来表征热电材料的电传输性能。

众所周知，对多晶体而言，晶粒尺寸越大，电导率和热导率就越大，晶粒尺寸越小，电导率和热导率也越小。因此对于优良的多晶热电材料，要求高的电导率和低的热导率，在晶粒尺寸的优化上存在矛盾，无法通过调整晶粒尺寸来解决既想获得高电导率又想取得低热导率的矛盾。专利（ZL 201210020143.X）提出了一种将单晶硫化铋与多晶硫化铋纳米粉体混合的方法，在块体多晶材料中形成单晶的电子传输通道从而优化了硫化铋多晶的载流子迁移率，但是仅仅从结构上对材料进行优化的空间是非常有限的，如何通过成分调整方面进一步优化硫化铋的电传输性能成为了新的问题。

硫化铋是一种重要的半导体材料，禁带宽度1.4 eV, 其在a,b轴方向上以弱的范德华力结合，在c轴方向上以强的离子键或共价键结合。Bi₂S₃作为热电材料，合成工艺简单，原料丰富、廉价、低毒具有广泛的应用前景，但是其ZT值还有很大的提升空间。而Bi₂S₃材料ZT值不高的主要问题是电导率低。过去解决这一问题主要有两条思路：(1)元素掺杂。(2)微观结构调控。基于上述优化Bi₂S₃热电性能的两个基本思路，研究者们已经做了大量的工作。近两年，美国西北大学的Biwas等人[Biswas, K.; Zhao, L. D.; Kanatzidis, M. G. Adv. Energy Mater. 2012, 2, 634-638.]用BiCl₃对Bi₂S₃掺杂获得了Cl掺杂的Bi₂S₃基块体热电材料，优化了载流子浓度，提高了电导率，其ZT值在673K达到0.6, 表明Bi₂S₃的热电优值还有很大的提升空间，是一种由应用前景的热电材料。美国休斯顿大学的刘伟书等人[Liu, W. S.; Guo, C. F.; Yao, M. L.; Lan, Y. C.; Zhang, H.; Zhang, Q.; Chen, S.; Opeil, C. P.; Ren, Z. Nano Energy, 2014, 4, 113-122.]采用化学法制备了Bi₂S₃纳米网络结构，并通过不同的溶液对其表面进行修饰后再采取SPS烧结法制备了多晶Bi₂S₃块体材料，也取得了较优的ZT值，但是在块体材料中Bi₂S₃的纳米网络结构完全消失，呈现常规的晶粒形貌。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫化铋多晶热电材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）制备平均粒径为5~500 nm无规则形貌纳米硫化铋粉体；

（2）以步骤（1）制备得到的硫化铋粉体为前驱粉体，采用水热法制备硫化铋/铋核壳结构粉体：以乙二醇为溶剂，水合肼为还原剂，通过pH值调节剂调节反应溶液的pH为12~14。

NaOH和KOH的混合碱为pH值调节剂，在100-200℃下水热反应1-6小时；

（3）以步骤（2）制备得到的硫化铋/铋核壳结构粉体为原料，通过放电等离子烧结法制备出硫化铋多晶块体材料，其中，放电等离子烧结的条件为：300~500℃烧结0~30分钟，烧结压力为10~50 Mpa。

优选的，本发明步骤（1）中采用机械合金化法制备硫化铋粉体。

优选的，本发明步骤（1）中采用固相法合成的硫化铋块体，硫化铋块体经过研磨、过筛得到硫化铋粉体，硫化铋粉体的平均粒径为5~200 μm。

优选的，本发明所述pH值调节剂为NaOH与KOH的混合碱，NaOH与KOH的质量比为1:1。

本发明所述方法基于电子选择传输路径，声子不选择传输路径的基本原理，采用放电等离子烧结法，将硫化铋/铋核壳结构粉体烧结固化在多晶硫化铋块体中，在晶界处形成了金属铋均匀分布的区域，提供了快速载流子迁移通道，使得电传输性能大幅提高，突出地解决了仅仅通过结构调控难以大幅优化热电性能的难题。

本发明的有益效果：本发明利用放电等离子烧结，抑制了晶粒长大和融合，使单晶纳米棒结构被保留在多晶块体中，形成晶界处富集金属铋的多晶硫化铋块体材料，并形成载流子迁移的快速通道，大幅提高硫化铋多晶的电传输性能，该方法具有所需设备简单，易操作，成本低，效果显著的优点。

附图说明

图1为提高硫化铋多晶热电性能的原理图。

图2为晶界富集金属铋的硫化铋多晶的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

一种硫化铋多晶热电材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）制备平均粒径为5~500nm的硫化铋粉体，本发明实施例中采用机械合金化法制备硫化铋粉体或者采用固相法合成的硫化铋块体，硫化铋块体经过研磨、过筛得到硫化铋粉体。

（2）以步骤（1）制备得到的硫化铋粉体为前驱粉体，采用水热法制备硫化铋/铋核壳结构粉体：以乙二醇为溶剂，水合肼为还原剂，NaOH和KOH的混合碱为pH值调节剂，在100-200℃下水热反应1-6小时；NaOH与KOH的比例为1:1，通过pH值调节剂调节反应溶液的pH为12~14。

（3）将步骤（2）制备得到的硫化铋/铋核壳结构粉体置于石墨模具中，通过放电等离子烧结法制备出硫化铋多晶块体材料，其中，放电等离子烧结的条件为：300~500℃烧结0~30分钟，烧结压力为10~50 Mpa。

具体实施例见表1。

表1 本发明的几个优选实施例

图 2为晶界富集金属铋的硫化铋多晶的XRD图，其中，图(a)为纯相硫化铋粉体的XRD图，图(b)为水热1小时得到的硫化铋/铋核壳结构粉体的XRD图，图(c)为水热3小时得到的硫化铋/铋核壳结构粉体的XRD图，图(d)为单相硫化铋粉体SPS烧结后块体的XRD图，图(e)为水热1小时得到的硫化铋/铋核壳结构粉体SPS烧结后块体的XRD图，图(f)为水热3小时得到的硫化铋/铋核壳结构粉体SPS烧结后块体的XRD图。由图可以看出通过烧结核壳结果粉体，得到了晶界处富集单质铋的硫化铋多晶块体材料。

综上所述，通过纳米棒的引入，大幅提高了硫化铋多晶材料的载流子迁移率，提高了热电性能，本方法具有，方便，简单，易操作等优点。