金属和晶质衬底上的基于脉冲激光的大面积石墨烯合成方法
【专利摘要】一种制造石墨烯的方法，包括：在存在金属衬底的情况下提供种子气体；提供脉冲紫外激光束；以及使衬底或激光束相对于另一者移动，从而使石墨烯结晶前沿前移并且形成有序石墨烯结构。在一些情况下，衬底可以具有二重原子对称的表面。一种使石墨烯再结晶的方法，包括向多晶石墨烯片提供脉冲紫外激光束。
【专利说明】金属和晶质衬底上的基于脉冲激光的大面积石墨烯合成方法
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2014年2月4日提交的美国临时专利申请第61/935,535号的权益。本申请还要求2014年7月3日提交的美国临时专利申请第62/020,527号的权益。以上申请的全部教导通过引用合并到本文中。
【背景技术】
[0003]通过基于铜的化学气相沉积(CVD)方法来大规模合成石墨烯被认为是石墨烯商业化的潜在路径。不幸的是，CVD石墨烯膜由许多拼接在一起的小的石墨烯晶畴组成。这些所产生的石墨烯具有存在缺陷的畴界，并且平均畴尺寸保持在10微米至100微米的尺寸范围内。
[0004]多晶材料的特性通常受其畴界的原子结构而非单晶畴自身控制。这样的多晶石墨烯片劣于单畴石墨烯，原因是晶界会增加电阻以及均匀度的随机变化。多晶石墨烯的多畴结构使其导电性和导热性以及其机械性能和化学性能严重劣化。当这样的膜被拉紧时，晶界使电阻增加并且使这样的膜为脆性和多孔的。这些特性严重限制了其用于柔性触摸面板和/或用作气体阻挡膜(例如，柔性气体阻挡膜)的潜力。
[0005]当前用于制造石墨烯的CVD工艺是不适用的，原因是其制造了具有上述缺陷的石墨烯。例如，CVD技术会造成石墨烯的随机结晶和生长。换言之，石墨烯晶体尺寸和位置不受控制。此外，CVD过程可能非常慢(例如，对于Icm2的石墨烯晶体为约I天)。对于CVD技术的另一挑战是高通量制造技术与CVD室的高温要求的结合。通常而言，整个CVD室被加热至高温(高达约10(TC)。可燃气体环境如果在样品加载或卸载期间与空气接触则可能损坏设备，由于大量的环境控制系统(高真空栗等)而导致缓慢的处理。此外，衬底需要缓慢冷却，这是因为大的衬底上的非均匀温度下降可导致翘曲的衬底。由于冷却在衬底边缘处比中心处更快，所以具有过大温差的环境可造成衬底的非均匀温度。因此，衬底不能立即移至冷却环境中，这降低了制造速度并且可为商业规模的制造的限制性因素。此外，在生长体系中衬底不能卷绕在自身上或堆叠在自身上而不损坏石墨烯。
[0006]因此，需要用于制造更晶质并且具有更可预测的晶界的石墨烯的改进工艺，从而使得能够进行商业规模的制造。
【发明内容】
[0007]本文中公开的是制造石墨烯的方法。该方法包括在存在金属衬底的情况下提供种子气体、提供脉冲紫外激光束、以及使衬底或激光束相对于另一者移动，从而使石墨烯结晶前沿前移并且形成有序的石墨烯结构。激光束可以造成种子气体的光解离。激光束的脉冲持续时间可以为10纳秒至约100纳秒。优选地，激光束的脉冲持续时间可以为约10纳秒。激光束可以基本上平行于衬底的表面并且接近衬底的表面，例如距衬底约5厘米或更小。激光束可以以约30度或更小，优选约10度或更小的角度接触衬底。种子气体可以是甲烷或乙炔。激光的波长可以为约193nm、248nm、或308nm。金属衬底可以是镍、铜、钪、钛、银、猛、铁、钴、钌、铂、锗、碳化硅、或铜镍合金。衬底可以具有二重对称原子表面，例如锗[110]表面或硅
[110]表面。该方法还可包括通过使锗[110]表面接触食人鱼溶液(H2O2: H2SO4)和氢氟酸中的一者或更多者来制备锗[110]表面。衬底可以具有硅[110]表面。该方法还可包括使用激光对有序石墨烯结构进行退火。
[0008]本文中还公开了一种使石墨烯再结晶的方法，其包括提供脉冲紫外激光束和多晶石墨烯片、以及使衬底或激光束相对于另一者移动，从而导致石墨烯变得更晶质。激光束的脉冲持续时间可以为约1纳秒至约1 O纳秒，优选约1纳秒。激光的波长可以为约19 3 nm、248nm、或者308nm。
[0009]通过使用脉冲激光来制造石墨烯提供了优于制造石墨烯的其他方法的优点。由于激光束的光子的能量与波长成反比，所以减小激光的波长增加了每个光子的能量。因此，脉冲激光束可以提供足够的能量以使种子气体光解离。特别地，由于激光是脉冲发送的，所以激光束不会导致衬底温度显著增加。相反，其他方法需要将衬底加热至接近其熔点(例如，对于铜为约1085°C)。这样的升高温度由于需要使用可以抵抗升高温度的设备而显著影响制造石墨烯的成本。另外的成本来自将衬底冷却至可以对其进行处理的适当温度所需的另外的时间。在从衬底移除石墨烯之后，可以再次使用衬底而不必去除杂质。
【附图说明】
[0010]上述内容将根据下面对本发明的示例性实施方案的更加具体的描述而明显，如附图中所示，其中在所有不同的图中相同的附图标记是指相同的部件。附图不一定是按比例的，相反重点是说明本发明的实施方案。
[0011 ]图1是示出金属衬底的结晶过程的示意图。
[0012]图2A是示出激光照射衬底的示意图。
[0013]图2B是示出使用激光来生长石墨烯的示意图。
[0014]图2C是示出使用激光来对石墨烯进行图案化的示意图。
[0015]图2D是示出使用激光来对石墨烯进行退火的示意图。
[0016]图3是示出基本上与衬底表面平行的激光束的示意图。
[0017]图4是示出使用垂直的激光束来对石墨烯进行退火，使得晶粒尺寸从小的多晶生长为大的晶体石墨稀的不意图。
[0018]图5A是示出在二重对称Ge[110]表面上的石墨烯生长的示意图。图5B是示出在三重对称Ge[ 111 ]表面上的石墨烯生长的示意图。
【具体实施方式】
[0019]下面描述本发明的示例性实施方案。
[0020]石墨烯是对于用于组织再生和医疗器械具有高度期望的物理特性的二维碳片。石墨烯是杨氏模量为0.5TPa至ITPa的已知强度最高的材料，但其极其柔软并且不是脆性的。石墨烯可以被转移到任何平坦或不规则形状的表面上，并且经石墨烯涂覆的柔性支承衬底可以容易地弯曲成任何所需形状。石墨烯仅为一个原子厚但完全连续，其还引入了最小量的非可生物降解材料，防止其他非生物材料所遇到的炎症或其他免疫应答。石墨烯还用作不可穿透的气体阻挡物，并且可以密封衬底或种植材料，保护其免受由于外部因素的任何劣化。因此，石墨烯除了用作用于组织再生和/或修复的衬底之外，还可以显著增强骨结构或最终种植体。
[0021]通过本文中所述方法制造的石墨烯可以在氢-氩(H2-Ar)气体混合物的气氛下通过简单地加热石墨烯或者通过使用激光来进行退火。石墨烯的退火可以用于通过减少相邻石墨烯晶体的相交处的不规则性来增强石墨烯衬底的品质。对于使石墨烯衬底图案化和对石墨烯衬底进行退火二者可以使用相同的激光。退火工艺所需的激光功率低于用于图案化工艺的激光功率。
[0022]可以将二重对称表面围绕表面的法线旋转180度以产生相同的晶体结构。
[0023]如本文中所使用的，“约”是指在所述值的25%以内的值。在其他实施方案中，“约”是指在所述值的15%以内的值。在其他实施方案中，“约”是指在所述值的10%以内的值。在其他实施方案中，“约”是指在所述值的5%以内的值。在其他实施方案中，“约”是指在所述值的1%以内的值。
[0024]在其上可以形成石墨烯的衬底包括但不限于镍、铜、钪、钛、钒、锰、铁、钴、钌、铂、锗、碳化硅(SiC)以及铜镍合金。衬底还可包括非金属衬底或非氧化物衬底，例如锗和其他半导体材料。衬底可以是独立式的，例如箔或晶片，或者其可以被溅射/涂覆在支承衬底上(例如，导电的、绝缘的支承衬底，氧化物，或者晶质晶片)。由此，可以使用各种衬底，只要该衬底可以提供对于将碳原子转换成石墨烯晶格的催化表面即可。此外，衬底可以包含微图案化或纳米图案化的金属催化剂，例如单晶铜纳米线或分散的纳米粒子。
[0025]优选地，在石墨烯生长之前去除衬底中的杂质。首先，可以使用适当的等离子体处理来对衬底进行预清洁和/或补充。第二，可以通过使用激光束引起衬底的局部加热来减少杂质并且产生成核位点。增加激光的通量(fluence)将增加激光光斑的尺寸，从而增加衬底的局部熔融的范围。朝向激光束接触衬底的光斑的边界，温度降低，这导致杂质(化学杂质和/或晶质缺陷)朝向衬底的较热区域扩散性迀移。对于大面积衬底的结晶，激光可以以适当的速度在衬底表面上光栅化。可以控制激光光斑，使得可以决定跨越光斑的通量梯度以进行与适当的光栅图案结合的经优化的熔融/衬底结晶过程。可以通过在衬底制备过程期间使衬底环境的压力和化学气态组成变化来优化衬底的结晶。图1示出了使用激光以制备衬底。激光束扫过多晶衬底例如多晶铜衬底，这造成局部熔融并且导致更晶质的铜的生长。
[0026]或者，可以使用低于衬底结晶和低于石墨烯烧蚀阈值的通量来在结晶衬底上产生成核位点。成核位点也可以受衬底的移动和/或样品上的激光光斑的形状/尺寸限制的方式被图案化。具体地可以形成条纹图案、点阵式单成核位点或其组合。
[0027]石墨烯可以通过在存在种子气体的情况下脉冲发送激光来生长。激光可以沿三个不同的方向取向。
[0028]在第一实施方案中，激光束直接接触衬底以提供从经选择的成核位点的生长。在包含适当浓度的碳种子气体的环境中，激光光斑聚焦在成核位点上。激光光斑的通量被调整为低于石墨烯烧蚀阈值。石墨烯晶体生长从成核位点辐射状地向外。激光光斑的适当的光栅化将引导晶体跨越衬底生长。或者，进行适当的激光光斑移动以促进来自多个成核位点的小的晶体的合并。体系自发地坍塌为具有增加的晶粒尺寸的优势晶粒。在直接聚焦模式中，激光同时用作局部热源和光解离源。
[0029]在第二实施方案中，激光束取向为与衬底基本上平行并且接近衬底。激光没有撞击在衬底上，并且因此该生长过程是基于激光束周围的种子气体的光助裂解以及随后在衬底上的热化学气相沉积。可以通过调整生长室中的种子气体的浓度、激光束的通量、激光束的尺寸和形状、以及激光束距衬底之间的距离来控制石墨烯生长。激光束应尽可能地靠近衬底，通常约5厘米或更小。
[0030]在第三实施方案中，激光束以约30度或更小，优选10度或更小的角度(其可以被称为“掠射角”)接触衬底。
[0031]种子气体可以是含碳气体。常见的种子气体包括但不限于甲烷、乙炔、轻质烃、以及气态醇。
[0032]对于激光束的三个取向中的每一个，激活脉冲激光。通常，激光脉冲的持续时间为约10纳秒至约100纳秒。在不希望受限于理论的情况下，激光脉冲造成种子气体的光解离。一旦种子气体已光解离，种子气体的碳原子就在衬底上形成石墨烯晶体。
[0033]在石墨烯已生长之后，优选地使石墨烯再结晶和/或烧蚀多层石墨烯。部分结晶或完全无定形的碳层覆盖衬底，该碳层可以是与碳层下方的其他材料的堆叠结构的一部分。碳层可以是无定形单质碳，或者厚度为10纳米至10微米的碳基聚合物材料层。激光光斑在真空条件下聚焦在衬底上，并且在再结晶的情况下，通量被控制为低于石墨烯烧蚀阈值。激光光斑在衬底上方的光栅化导致碳的局部加热并且因此导致碳膜的再结晶。或者，通量增加至高于烧蚀阈值将导致碳被选择性烧蚀和/或局部再结晶成晶质碳。适当激光通量的控制时间的施用将导致碳的选择性去除，最终导致原子级薄层。激光束的角度可以垂直于衬底表面、以掠射角、或以任何其他角度施用。激光束可以赋予能量以破坏石墨烯的键，从而造成石墨烯再结晶。通常，通过增加石墨烯暴露于激光的持续时间，石墨烯的品质随着其多晶性变低而提尚。
[0034]在另一实施方案中(在图5A中示意性示出)，石墨烯可以生长在具有二重对称原子表面的衬底上。特别地，图5A示出了在二重对称Ge[110]表面上的石墨烯生长。二重对称表面可以围绕表面的法线旋转180度以产生相同的晶体结构。相比之下，图5B中示出了三重对称Ge [ 111 ]表面，当围绕法线旋转120度(例如，360度除以3)时产生相同的晶体结构。图5A和图5B的晶面产生了显然不同的石墨烯生长机制。在石墨烯晶体成核之后是从成核位点向外生长。大规模的石墨烯晶体将适应成核位点的取向。石墨烯晶体将跨越催化衬底的不同晶界和晶体取向在宏观尺度上生长，但是其将符合成核位点的晶体取向。在二重对称衬底的情况下，石墨烯将仅沿一种晶体取向生长。每一个成核位点具有相同的晶体取向，并且因此，当两个石墨烯晶体在衬底覆盖膜的生长期间相遇并且接合时，边界将具有相同的晶体取向并且因此无缝匹配，如图5A中所示。另一方面，在具有如图5B中所示的更高阶对称的衬底上，具有不同晶体取向的两个石墨烯晶体将不能无缝接合并且因此将在石墨烯膜中引入晶界。这些晶界是与低品质石墨烯相关的基本上所有缺陷的来源。
[0035]在多晶金属衬底上生长
[0036]可以在两种不同类型的衬底上合成大面积的高结晶品质的石墨烯。第一种衬底是多晶金属衬底。这样的衬底利用脉冲激光作为用于选择性成核、种子气体的加热和光解离、或其组合的来源。本领域技术人员将理解存在以下工艺的多种组合以实现最高可能的石墨烯品质。首先，通过在真空下或氢环境中通过激光引起的熔融去除杂质并结晶来制备衬底。第二，利用脉冲激光在衬底的经选择区域处产生成核位点。第三，通过借助控制激光通量局部地控制催化衬底的温度来在催化衬底上生长石墨烯。第四，通过借助使用掠射角入射束路径(其为入射到平表面上的光线与该表面之间的角度)的光解离工艺在衬底上生长石墨烯。通常，角度小于30度，并且因此为掠射角。第五，利用步骤三和步骤四的组合来生长石墨烯。换言之，掠射角被选为使得在衬底上获得局部加热的最优量，以平衡最优的石墨烯生长与对石墨烯的最小激光损伤。第六，通过使用激光对样品进行退火来使石墨烯再结晶。第七，利用烧蚀工艺对石墨烯进行图案化。
[0037]在其上可以形成石墨稀的衬底包括但不限于镍、铜、钪、钛、银、猛、铁、钴、舒、铀、锗、碳化硅(SiC)以及铜镍合金。衬底还可以包括非金属衬底或非氧化物衬底，例如锗和其他半导体材料。衬底可以是独立式的，例如箔或晶片，或者其可以被溅射/涂覆在支承衬底上(例如，导电的、绝缘的支承衬底，氧化物，或者晶质晶片)。由此，可以使用各种衬底，只要该衬底可以用激光处理以变得更晶质并且提供用于将碳原子转换成石墨烯晶格的催化表面即可。
[0038]衬底制备:催化衬底的激光纯化和浮区晶体生长
[0039]由于在激光光斑的边界处建立大的温度梯度而引发催化金属衬底的浮区晶体生长。在激光光斑的中心处，控制通量使得衬底局部熔融。朝向激光光斑的边界，温度将显著降低，这导致杂质(化学杂质和/或结晶缺陷)朝向衬底的较热区域扩散性迀移。本领域技术人员应理解使用适当的等离子体处理来预清洁和/或补充衬底制备的可能性。对于大面积衬底的结晶，使激光以适当的速度跨越衬底表面光栅化。本领域技术人员应理解，可以控制激光光斑，使得可以决定跨越光斑的通量梯度，以进行与适当的光栅化图案结合的经优化的熔融/衬底结晶过程。本领域技术人员应理解，通过在衬底制备过程期间使衬底环境的压力和化学气态组成变化，可以优化衬底的结晶。
[0040]激光辅助成核
[0041]在具有适当压力/浓度的碳种子气体存在于衬底环境中的条件下，通过金属衬底的选择性结晶来产生成核位点。为此，利用通过控制激光通量的衬底的局部加热。或者，可以利用低于衬底结晶和低于石墨烯烧蚀阈值的通量在结晶衬底上产生成核位点。衬底材料可以是铜、镍、或铜镍合金、或已被确认为用于石墨烯生长的催化剂的任何其他衬底。此外，衬底可以包含微图案化或纳米图案化的金属催化剂，例如单晶铜纳米线或分散的纳米粒子。
[0042]成核位点可以受衬底的移动和/或样品上的激光光斑的形状/尺寸限制的方式被图案化。具体地可以形成条纹图案、点阵式单成核位点、或其组合。成核位点的图案化对以下石墨烯生长过程步骤有特异性，并且本领域技术人员应理解需要针对各个石墨烯晶体生长来优化成核位点的产生。
[0043]石墨烯生长方法
[0044]我们公开了三种不同的石墨烯晶体生长方法。本领域技术人员将确定两种生长方法的适当组合以得到经优化的结果。本领域技术人员应理解，可以通过衬底的外部加热和/或等离子体辅助生长来补充任一种生长方法。
[0045]1.激光直接聚焦在衬底上:从经选择的成核位点生长。石墨烯晶体生长类似于铜结晶生长。在包含适当浓度的碳种子气体的环境中，激光光斑聚焦在成核位点上。激光光斑的通量被调整为低于石墨烯烧蚀阈值。石墨烯晶体生长从成核位点辐射状地向外。激光光斑的适当的光栅化将引导晶体跨越衬底生长。或者，进行适当的激光光斑移动以促进来自多个成核位点的小的晶体的合并。体系自发地坍塌为具有增加的晶粒尺寸的优势晶粒。在直接聚焦模式中，激光同时用作局部热源和光解离源。
[0046]2.间接激光辅助生长:与催化剂衬底基本上平行地引导激光束。激光没有撞击在衬底上，并且因此该生长过程是基于激光束周围的种子气体的光助裂解以及随后在衬底上的热化学气相沉积。本领域技术人员应理解，生长室中的种子气体的浓度;激光束的通量、尺寸和形状；以及激光束距衬底的距离控制石墨烯晶体生长。这些参数需要优化以得到用于特定生长的最优结果。激光通量增加光解离的量，并且增加衬底上可用于石墨烯生长的碳的量。类似地，激光束的尺寸、形状、以及距衬底的距离影响碳在衬底上的分布，并且因此影响石墨烯生长。这些参数可以进行优化以在最快的速度下生长单层晶质石墨烯。
[0047]3.通过以上I和2公开的生长方法的组合的石墨烯生长。直接和间接生长的组合和/或顺序被用于实现石墨烯结晶度、层组成、膜均匀性以及生长速度的改进。
[0048]4.无定形碳的再结晶
[0049]石墨烯的结晶度由无定形碳的再结晶和/或多层石墨烯的烧蚀来控制。部分结晶或完全无定形的碳层覆盖衬底，该碳层可以是与碳层下方的其他材料的堆叠结构的一部分。碳层可以是无定形单质碳，或者厚度为0.1纳米至I微米的碳基聚合物材料层。激光光斑在真空条件下聚焦在衬底上，并且在再结晶的情况下，通量被控制为低于石墨烯烧蚀阈值。激光光斑在衬底上方的光栅化导致碳的局部加热并且因此导致碳膜的再结晶。或者，通量增加至高于烧蚀阈值将导致碳被选择性烧蚀和/或局部再结晶成晶质碳。适当激光通量的控制时间的施用将导致碳的选择性去除，最终导致原子级薄层。
[0050]在氢封端的锗和硅的[110]表面上的生长
[0051]本发明公开内容中的第二种衬底涉及单晶石墨烯在氢封端的锗和硅的[110]表面上的快速生长，但是此处公开的概念可以扩展至具有能实现外延生长的适当条件(例如晶格常数、表面平滑度、表面化学、碳溶解度等)的任何二重对称表面。对于晶格常数的适当条件是使得衬底的晶格常数近似于石墨烯的晶格常数或者是石墨烯的晶格常数的数倍。衬底的表面应为原子级平滑。衬底的表面是氢封端的。衬底的碳溶解度应小到可忽略。
[0052]衬底制备:锗[110]表面的氢封端
[0053]我们公开了锗[110]表面的制备作为本发明的生长过程的第一步骤。原则上，每一个类似于单质面心立方晶体的[110]表面适用于本发明公开中所述的生长过程(例如硅)。本领域技术人员应理解使用氢来对表面进行封端的适当过程。这样的过程包括以适当的浓度和过程参数使用食人鱼溶液(H2O2: H2SO4)和氢氟酸(HF)的湿法蚀刻步骤，或使用氢等离子体的表面处理。在不希望受限于理论的情况下，食人鱼溶液去除有机物并且用氢对表面进行封端，同时氢氟酸去除氧化物并且用氢对表面进行封端。可以使用食人鱼溶液和氢氟酸中的一者或更多者来处理表面。
[0054]石墨烯的成核生长
[0055]通过借助控制激光通量的选择性衬底加热/解离或者通过衬底制备过程步骤来产生石墨烯生长的成核位点。这在真空或惰性气体环境中进行。可以使用激光以受衬底的移动和/或样品上的激光光斑的形状/尺寸限制的方式对成核位点进行图案化。具体为条纹图案、点阵式单成核位点、或其组合。成核位点的图案化对以下石墨烯生长和转移的过程步骤有特异性，并且本领域技术人员应理解需要针对各个石墨烯晶体生长来优化成核位点的产生。
[0056]石墨烯生长方法
[0057]我们公开了两种不同的石墨烯晶体生长方法。本领域技术人员将确定两种生长方法的适当组合以得到经优化的结果。本领域技术人员应理解，可以通过衬底的外部加热和/或等离子体辅助生长来补充任一种生长方法。
[0058]1.激光直接聚焦在衬底上(参见图2):从经选择的成核位点生长。石墨烯晶体生长类似于铜结晶生长。在包含适当浓度的碳种子气体的环境中，激光光斑聚焦在成核位点上。激光光斑的通量被调整为低于石墨烯烧蚀阈值。石墨烯晶体生长从成核位点辐射状地向夕卜。激光光斑的适当的光栅化将引导晶体跨越衬底生长。或者，进行适当的激光光斑移动以促进来自多个成核位点的小的晶体的合并。在直接聚焦模式中，激光同时用作局部热源和光解尚源。
[0059]本领域技术人员还将理解通过适当的激光焦斑尺寸和/或衬底相对于激光光斑的移动来对表面上的石墨烯膜进行直接图案化的可能性。经图案化的石墨烯膜的最小特征尺寸将由激光焦斑的尺寸和形状确定。
[0060]2.间接激光辅助生长(参见图3):与催化剂衬底基本上平行地引导激光束。激光没有撞击在衬底上，并且因此该生长过程是基于激光束周围的种子气体的光助裂解以及随后在衬底上的热化学气相沉积。本领域技术人员应理解，生长室中的种子气体的浓度;激光束的通量、尺寸和形状；以及激光束距衬底的距离控制石墨烯晶体生长。这些参数需要优化以得到对于特定生长的最优结果，并且参数和效果的组合可能导致预料不到的效果。如图3中所示，在存在种子气体120的情况下，激光束100取向为基本上平行于衬底110。激光束100的每一个脉冲可以产生光解离的种子气体130，其沉积在衬底110上以形成石墨烯140。随着激光束100或者衬底110相对于另一者移动，石墨烯结晶前沿150形成并且前移。
[0061]3.通过以上I和2公开的生长方法的组合的石墨烯生长。直接和间接生长的组合和/或顺序被用于实现石墨烯结晶度、层组成、膜均匀性以及生长速度的改进。
[0062]4.无定形碳的再结晶。石墨烯的结晶度由无定形碳的再结晶和/或多层石墨烯的烧蚀来控制。部分结晶或完全无定形的碳层覆盖衬底，其可以是与碳层下方的其他材料的堆叠结构的一部分。碳层可以是无定形单质碳，或者厚度为10纳米至10微米的碳基聚合物材料层。激光光斑在真空条件下聚焦在衬底上，并且在再结晶的情况下，通量被控制为低于石墨烯烧蚀阈值。激光光斑在衬底上方的光栅化导致碳的局部加热并且因此导致碳膜的再结晶。或者，通量增加至高于烧蚀阈值将导致碳被选择性烧蚀和/或局部再结晶成晶质碳。适当激光通量的控制时间的施用将导致碳的选择性去除，最终导致原子级薄层。
[0063]图5示意性描述了与具有更高阶对称的表面相比在该特定表面上的生长的主要优点。图5A示出了单质晶体的二重对称Ge [ 110 ]表面。二重对称是指可以仅使该结构围绕表面的法线旋转180度以获得与之前相同的晶体结构。三重对称Ge[lll]表面在图5B中示出。可以使体系围绕法线旋转120度= 360度/3以再次获得相同的晶体取向。这导致完全不同的石墨烯生长机制，如图5A和图5C中所示。在石墨烯晶体成核之后是从成核位点向外生长。大规模的石墨烯晶体将适应成核位点的取向。石墨烯晶体将跨越催化衬底的不同晶界和晶体取向在宏观尺度上生长，但是其将符合成核位点的晶体取向。在二重对称衬底的情况下，石墨烯将仅沿一种晶体取向生长。每一个成核位点具有相同的晶体取向，并且因此，当两个石墨烯晶体在衬底覆盖膜的生长期间相遇并且接合时，边界将具有相同的晶体取向并且因此无缝匹配。这在图5A中示出。另一方面，在具有如图5B中所示的更高阶对称的衬底上，具有不同晶体取向的两个石墨烯晶体将不能无缝接合并且因此将在石墨烯膜中引入晶界。这些晶界是与低品质石墨烯相关的基本上所有缺陷的来源。
[0064]通过引用以及等效方式并入
[0065]本文中引用的所有专利、公开申请和参考文献的教导的全部内容通过引用并入。
[0066]虽然已参照其示例性实施方案具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员应理解，可以在不脱离本发明的由所附权利要求包含的范围的情况下对其形式和细节进行多种变化。
【主权项】
1.一种制造石墨稀的方法，包括: 在存在金属衬底的情况下提供种子气体； 提供脉冲紫外激光束；以及 使所述衬底或所述激光束相对于另一者移动，从而使石墨烯结晶前沿前移并且形成有序石墨稀结构。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述激光束导致所述种子气体光解离。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述激光束的脉冲持续时间为约10纳秒。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述激光束与所述衬底的表面基本上平行并且接近所述衬底的表面。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述激光束距所述衬底约5厘米或更小。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述激光束以约30度或更小的角度接触所述衬底。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述种子气体为甲烷或乙炔。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述激光的波长为约193nm、248nm、或308nm。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属衬底为镍、铜、钪、钛、钒、锰、铁、钴、钌、铀、锗、碳化娃、娃、或铜镍合金。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述衬底具有二重对称原子表面。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述衬底具有锗[110]表面。12.根据权利要求11所述的方法，还包括通过使所述锗[110]表面接触食人鱼溶液(H2O2 = H2SO4)和氢氟酸中的一者或更多者来制备所述锗[110]表面。13.根据权利要求10所述的方法，其中所述衬底具有硅[110]表面。14.根据权利要求1所述的方法，还包括使用激光对所述有序石墨烯结构进行退火。15.一种使石墨烯再结晶的方法，包括: (a)向多晶石墨稀片提供脉冲紫外激光束；以及 (b)使衬底或所述激光束相对于另一者移动，从而使所述石墨烯变得更晶质。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述激光束的脉冲持续时间为约10纳秒。17.根据权利要求15所述的方法，其中激光的波长为约193nm、248nm、或308nm。
【文档编号】C01B31/02GK106061893SQ201580007280
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】巴尔巴罗斯·厄兹耶尔马兹, 安德烈亚斯·沃尔克·施蒂尔, 杜志达, 安东尼奥·埃利奥·卡斯特罗内托
【申请人】新加坡国立大学