一种在单晶ZnO衬底上外延生长大面积单晶ZnS薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在单晶ZnO衬底上外延生长大面积单晶ZnS薄膜的方法，该方法包括以下步骤：(1)将硫化锌粉末、单晶ZnO衬底放入双温区管式炉中；(2)打开机械泵，对管式炉抽真空，充入保护气体；(3)设定升温程序，反应后自然降温；(4)取出样品。该方法操作简单、可控性强、重复性高，制备的ZnO/ZnS异质结薄膜具有优良的异质外延结构，在光电探测器、太阳能电池、光催化等领域具有重要的研究价值和广泛的应用前景。
【专利说明】一种在单晶ZnO衬底上外延生长大面积单晶ZnS薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体材料【技术领域】。更具体地，涉及一种在单晶ZnO上外延生长大面积单晶ZnS薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]ZnO和ZnS都是重要的I1-VI族直接带隙半导体材料。ZnO的能隙宽度为3.37eV,在室温下具有光致发光效应，还拥有较高的热稳定性和较强的抗辐射损伤能力，这些特性使ZnO在紫外光探测和发射、表面声波器件、太阳能电池、气敏湿敏传感器件等诸多领域得到广泛的应用；ZnS有立方和六方两种晶相，其禁带宽度分别为3.72eV(立方相结构)和
3.77eV(六方相结构)，由于能带特性，ZnS薄膜具有优良的光电性能，适合替代有毒的CdS作为CIGS薄膜太阳能电池的缓冲层或窗口材料。制备大面积、高质量的ZnS单晶薄膜是其在太阳能电池、紫外光电探测、平板显示等方面应用的关键。
[0003]ZnO与ZnS的带隙均大于理论最佳光电转化效率所对应的带隙1.4eV (LutherJ M, Gao J, Lloyd M T, et al.Stability assessment on a 3 % bilayer PbS/ZnOquantum dot heterojunct1n solar cell[J].Advanced Materials, 2010, 22 (33):370
4-3707),然而Schrier等发现由ZnO/ZnS构成的纳米异质结的禁带宽度明显减小(ZnO/ZnS核壳纳米线异质结的带隙宽度为2.07eV)，同时还保留了这两种材料自身的光吸收性能(Schrier J, Demchenko D 0，Wang L W，et al.0ptical properties of ZnO/ZnS and ZnO/ZnTe heterostructures for photovoltaic applicat1ns[J].NanoLetters, 2007,7(8):2377-2382)。这是由于当两种禁带宽度不同的n型半导体材料构成异质结时，两者费米能级的差异会使电子从费米能级高的一侧流向费米能级低的一侧，在载流子浓度达到平衡后，禁带宽度小的一侧电子浓度较高，形成电子积累层，在禁带宽度大的一侧，由于电子的转移，浓度很小，形成电子耗尽层。ZnO/ZnS异质结的能带结构相对于单一的ZnO或ZnS材料有了很新奇的改变，从而为获得能带可控的半导体器件提供了基础。
[0004]目前文献报道的ZnO/ZnS异质结结构包括一维同轴纳米线核壳结构(ZnS通常为多晶)(Liu L, Chen Y, Guo T, et al.Chemical Convers1n Synthesis ofZnS Shell on ZnO Nanowire Arrays:Morphology Evolut1n and Its Effect onDye-Sensitized Solar Cell[J].ACS applied materials&interfaces, 2011, 4(1):17-23)、双轴纳米带异质结(Hu L, Yan J, Liao M, et al.An Optimized Ultrav1let - ALight Photodetector with Wide - Range Photoresponse Based on ZnS/ZnO BiaxialNanobelt[J], Advanced Materials, 2012，24(17):2305-2309)、树枝状结构异质结(Tian ff, Zhang C, Zhai T, et al.Flexible Ultrav1let Photodetectors with BroadPhotoresponse Based on Branched ZnS - ZnO Heterostructure Nanofilms[J].AdvancedMaterials, 2014, 26(19):3088-3093)和二维薄膜异质结(李建国.ZnO =ZnS薄膜及其异质结紫外光电特性的研究[D].电子科技大学，2012)等。纤锌矿结构ZnO和ZnS的c轴晶格常数分别是0.520nm和0.620nm,晶格失配达到19.23%，形成异质结时，大晶格失配引发界面处产生大量的位错和缺陷，极大地制约了异质结的光电性能及其器件应用。王占国院士曾说“如何避免和消除这一负面影响，是目前材料制备中的一个迫切要解决的关键科学问题。这个问题的解决，必将大大地拓宽材料可选择的余地，开辟新的应用领域”。研究人员发现外延生长是解决这个问题的一个较好的途径。然而对于ZnO/ZnS异质结体系，大晶格失配使外延生长变得很困难，直到最近才有在ZnO纳米棒阵列基底上成功外延ZnS的报道，2012年，孟祥敏研究员小组的黄兴博士通过两步热蒸发的方法在ZnO纳米棒阵列上外延生长了一层 ZnS 壳层，结构表征发现，(Ol-1O)zn0//(Ol-1O)zns,
[0001]ZnO//
[0001]ZnS，ZnO 与 ZnS 具有很完美的外延生长特征。在腐蚀掉ZnO内核后，得到了单晶ZnS纳米管。(Huang X，WangM, Willinger M G, et al.Assembly of Three-Dimens1nal Hetero-Epitaxial ZnO/ZnSCore/Shell Nanorod and Single Crystalline Hollow ZnS Nanotube Arrays[J].ACSNano, 2012,6(8): 7333-7339)。这表明通过精细控制反应条件，是可以实现ZnO/ZnS的异质外延生长的。
[0005]当前对ZnO/ZnS异质结的研究主要集中在纳米复合结构上,对ZnO/ZnS薄膜异质结的研究并不多见。薄膜异质结中，单晶外延生长的薄膜异质结消除了界面处的晶界、抑制了缺陷和位错的产生，性能更为突出。在本发明中，我们首次在单晶ZnO衬底上以外延的方式生长出大面积的单晶ZnS薄膜，制备了 ZnO/ZnS单晶薄膜异质结，相比于纳米结构异质结，其制备的可控性更强，更加适合大面积生长，利于实用化和产业化。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的第一个技术问题是提供一种在单晶ZnO上外延生长大面积单晶ZnS薄膜的方法，该方法操作简单，成本低廉，环境友好，可控性强，重复性高。
[0007]为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案:
[0008]一种在单晶ZnO衬底上外延生长大面积单晶ZnS薄膜的方法，该方法包括如下步骤:
[0009]I)取ZnS粉末放入容器中，然后将容器放在管式炉的高温加热区；
[0010]2)将ZnO衬底放在管式炉的低温加热区；
[0011]3)管式炉抽真空，充入保护气体；
[0012]4)管式炉升温，待反应结束后使管式炉自然降温；
[0013]5)取出产物，ZnO衬底上生长了一层均匀平整的ZnS薄膜。
[0014]优选地，步骤I)所述ZnS粉末的纯度大于99.9% ;其用量为能均匀平整的覆盖在ZnO单晶片表面。
[0015]优选地,步骤2)所述ZnO衬底为ZnO单晶片。
[0016]优选地，步骤3)所述抽真空是指将管式炉内压强降至0.1-1OPa ;所述充入保护气体的速度为lO-lOOsccm，充气过程中控制管内压强在100-800Pa，其中，所述保护气体中含有体积百分含量为90% -100%的不活泼气体和0-10%的氢气。
[0017]优选地,所述不活泼气体选自氩气、氮气、氦气或氖气。
[0018]优选地，步骤4)所述的升温是指将管式炉高温区升至700-1000°C，升温速率为15-250C /min ;低温区升至550_650°C，升温速率为15_25°C /min，所述反应的时间为1_2小时。
[0019]优选地，步骤5)所述的ZnS薄膜的生长是指在单晶ZnO上的外延生长。
[0020]优选地，步骤5)所述的产物为ZnO/ZnS单晶薄膜异质结。
[0021]ZnS按岛状形核机制生长，这些优选条件使ZnS单晶薄膜能够大面积均匀地外延生长在ZnO单晶衬底上，生长效果最好。
[0022]本发明的有益效果如下:
[0023]1、首次实现在ZnO单晶片上异质外延生长单晶ZnS薄膜，形成ZnO/ZnS薄膜异质结；
[0024]2、薄膜质量高，采用本方法制备得到的ZnS薄膜沿c轴方向(晶体长轴方向向上)外延生长，具有很高的热力学稳定性，均匀生长在ZnO单晶片上，面积由衬底决定，故可以得到大面积单晶薄膜；
[0025]3、操作简单，本实验只需将原料、衬底放入管式炉中，通入保护气体，设定升温程序，一步反应即可实现；
[0026]4、重复性高，按照此方法在ZnO单晶片上外延生长大面积ZnS薄膜成功率很高；
[0027]5、可控性强，通过调整反应温度、沉积时间、原料质量、保护气体流量等条件可以控制薄膜的厚度、平整度等参数。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0029]图1 (a)是实施例1的ZnO单晶片上外延生长的大面积单晶ZnS薄膜的低倍扫描电子显微镜(SEM)图像，薄膜表面均匀平整，具有很好的表面质量；
[0030]图1 (b)是实施例1的ZnO单晶片上外延生长的大面积单晶ZnS薄膜的局部放大SEM图像；
[0031]图1 (c)是实施例1的ZnO单晶片上外延生长的大面积单晶ZnS薄膜的能谱(EDX)图；
[0032]图2是实施例1的ZnO单晶片(下)和其上外延生长的ZnS薄膜(上)的X射线衍射图(XRD)；
[0033]图3是实施例1的ZnO单晶片外延生长单晶ZnS薄膜的截面高分辨透射电子显微镜(HRTCM)图像。
【具体实施方式】
[0034]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0035]实施例1
[0036]1.称取0.8g ZnS粉末(纯度为99.9% )放入陶瓷中，然后将其放在管式炉的高温加热区；
[0037]2.将装有5mm*5m m*0.5mm大小的ZnO单晶片的陶瓷舟放在管式炉的低温加热区；
[0038]3.打开机械泵，待炉内压强降至0.1Pa时，将50sccm的氩气和氢气的混合气通入管式炉中，压强控制在400pa，其中所述氩气在混合气中的体积百分含量为95 %，氢气在混合气中的体积百分含量为5% ；
[0039]4.将管式炉高温区升至850°C，升温速度为25 V /min ;低温区升至600°C，升温速度为17°C /min，反应时间为2小时；
[0040]5.反应结束，待管式炉内自然降温至室温后，取出样品，ZnO衬底上生长了一层ZnS薄膜。
[0041]图1 (a)是本实施例的ZnO单晶片上外延生长的大面积单晶ZnS薄膜的低倍扫描电子显微镜(SEM)图像；图1(b)是本实施例的ZnO单晶片上外延生长的大面积单晶ZnS薄膜的局部放大SEM图像；图1 (c)是本实施例的ZnO单晶片上外延生长的大面积单晶ZnS薄膜的能谱(EDX)图，清晰地显示出样品包含Zn、0、S三种元素；图2是本实施例的ZnO单晶片(下)和其上外延生长的ZnS薄膜(上)的X射线衍射图(XRD)，ZnS/ZnO谱图比ZnO谱图多出一个ZnS的(002)峰，证明了 ZnS沿(002)方向外延生长；图3是本实施例的ZnO单晶片外延生长单晶ZnS薄膜的截面高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。
[0042]实施例2
[0043]1.称取0.6g ZnS粉末(纯度为99.9% )放入陶瓷中，然后将其放在管式炉的高温加热区；
[0044]2.将装有5mm*5mm*0.5mm大小的ZnO单晶片的陶瓷舟放在管式炉的低温加热区；
[0045]3.打开机械泵，待炉内压强降至IPa时，将40sccm的氩气和氢气的混合气通入管式炉中，压强控制在500pa,其中所述気气在混合气中的体积百分含量为95%,氢气在混合气中的体积百分含量为5% ；
[0046]4.将管式炉高温区升至800°C，升温速度为20°C /min ;低温区升至600°C，升温速度为17°C /min，反应时间为1.5小时；
[0047]5.反应结束，待管式炉内自然降温至室温后，取出样品，ZnO衬底上生长了一层ZnS薄膜。
[0048]实施例3
[0049]1.称取0.7g ZnS粉末(纯度为99.9% )放入陶瓷中，然后将其放在管式炉的高温加热区；
[0050]2.将装有5mm*5mm*0.5mm大小的ZnO单晶片的陶瓷舟放在管式炉的低温加热区；
[0051]3.打开机械泵，待炉内压强降至5Pa时，将20sccm的氩气和氢气的混合气通入管式炉中，压强控制在600pa,其中所述IS气在混合气中的体积百分含量为95 %,氢气在混合气中的体积百分含量为5% ；
[0052]4.将管式炉高温区升至750°C，升温速度为16°C /min ;低温区升至550°C，升温速度为20°C /min,反应时间为I小时；
[0053]5.反应结束，待管式炉内自然降温至室温后，取出样品，ZnO衬底上生长了一层ZnS薄膜。
[0054]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种在单晶ZnO衬底上外延生长大面积单晶ZnS薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 1)取ZnS粉末放入容器中，然后将容器放在管式炉的高温加热区； 2)将ZnO衬底放在管式炉的低温加热区； 3)管式炉抽真空，充入保护气体； 4)管式炉升温，待反应结束后使管式炉自然降温； 5)取出产物，ZnO衬底上生长了一层均匀平整的ZnS薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)所述ZnS粉末的纯度大于99.9 %。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)所述ZnO衬底为ZnO单晶片。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤3)所述抽真空是指将管式炉内压强降至0.1-1OPa ;所述充入保护气体的速度为lO-lOOsccm，充气过程中控制管内压强在100-800Pa，其中，所述保护气体中含有体积百分含量为90% -100%的不活泼气体和0-10%的氢气。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述不活泼气体选自氩气、氮气、氦气或氖气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤4)所述的升温是指将管式炉高温区升至700-1000°C，升温速率为15-25°C /min ;低温区升至550_650°C，升温速率为15_25°C /min，所述反应的时间为1-2小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤5)所述的ZnS薄膜的生长是指在单晶ZnO上的外延生长。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤5)所述的产物为ZnO/ZnS单晶薄膜异质结。
【文档编号】C30B25/18GK104178815SQ201410405907
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】孟祥敏, 王磊, 黄兴, 夏静, 黄奔 申请人:中国科学院理化技术研究所