专利名称：：GaN单晶的制造方法、GaN薄膜模板衬底及GaN单晶生长装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及利用氢化物气相生长法的GaN单晶制造方法以及GaN单晶生长装置、在蓝色LED等发光装置的制造中使用的GaN薄膜模板衬底。
背景技术：
：以往，作为晶体生长法之一，已知使用加热的金属原料与氯化氢反应生成的金属氯化物作为原料气体，由该氯化物气体和非金属材料的氢化物气体4吏晶体生长的氢化物气相生长法(HVPE:HydrideVaporPhaseEpitaxy)。图3是表示以往的气相生长装置(HVPE装置)的结构的结构示意图。HVPE装置100由密闭的反应炉1、设置在反应炉1的外周的电阻加热加热器2构成。反应炉1中设置有供给用于生成III族原料气体的HC1气体的HC1气体供给管6、往反应炉内供给NH3气等V族原料气体的V族原料气体供给管7、往反应炉内供给N2气的N2气供给管8、气体排出管3和载置衬底11的衬底支架4。此外，在HC1气体供给管6上设置原料载置部10,在该部分中配置用于生成III族原料气体的金属原料9。此外，将HC1气体与金属原料9反应生成的III族原料气体通过供给喷嘴12喷到衬底11上。有机金属气相生长法(MOVPE法)中，采用仅直接加热衬底周边，反应炉壁的温度不升高的冷壁型加热方式，与此相对地，如图3所示，HVPE装置100中，采用加热整个反应炉的热壁型加热方式。换而言之，HVPE法中，从设置金属原料的原料部到混合原料气体的混合部、进行反应生长晶体的生长部都被加热。该HVPE法中，通过供给大量的原料气体，具有能以较高的速度使晶体生长的优点。通常，利用HVPE法使氮化镓(GaN)进行晶体生长时，III族原料使用通过金属镓(Ga)与氯化氢(HC1)反应生成的氯化镓(GaCl)，V族原料使用氨(NHs)。其中，氨的热分解率为百分之几，与使砷化镓(GaAs)进行晶体生长时用作V族原料的胂(AsH3)、使铟磷(InP)进行晶体生长时用作V3族原料的膦(PH3)相比热分解率低。因此，使GaN单晶进行晶体生长时，V族原料与m族原料的供给比V/III比必然有必要增大。因此，利用HVPE法使GaN单晶进行晶体生长时，如图3所示，采用从V族原料气体供给管7緩慢地供给大量的NH3使整个反应炉形成层流，同时将通过HC1与Ga金属9的反应生成的少量GaCl用喷嘴12喷到生长部的衬底11上的反应管结构。此外，专利文献1~5中，作为GaN系化合物半导体单晶的生长用衬底，公开了稀土类3B族钙钛矿衬底、特别是NGO衬底是有用的。专利文献1:日本特开平8-186329号公报专利文献2:日本特开平8-186078号公报(日本专利第3263891号)专利文献3:日本特开平8-208385号公报(日本专利第3564645号)专利文献4:日本专利第3293035号专利文献5:日本特开平9-071496号公报(日本专利第3692452号)非专利文献1:JournalofCrystalGrowth246(2002)215-222
发明内容如上所述，在通过以往的HVPE法进行的GaN单晶的晶体生长中，緩慢地供给大量的NH3使整个反应管中形成层流。因此，即使为了结束晶体生长而停止原料气体的供给，还会从Ga表面短暂性地继续流出GaCl,与残留在反应管内的NH3反应生成GaN，所以难以准确地控制GaN单晶的膜厚、组成。而且，通过使用真空泵等对原料部进行排气，虽然在采用HVPE法时也可以准确地控制GaN单晶的膜厚、组成，但是此时装置变得非常复杂。如此，由于通过HVPE法难以准确地控制所生长的GaN单晶的膜厚、组成，不适合用于制造要求膜厚的均匀性或高晶体品质的GaN薄膜才莫板衬底。因此，现在市售的GaN薄膜才莫板衬底主要通过MBE法或MOVPE法制造。但是，通过上述MBE法、MOCVD法制造GaN薄膜模板衬底时，衬底晶体使用晶格常数与GaN大不相同的蓝宝石等。此时，在蓝宝石衬底上于500600。C下使称为低温緩冲层的GaN多晶生长100nm左右后，作为模板层在1000。C左右下使几微米的GaN单晶生长，由此制造GaN薄膜模板衬底。4但是，上述低温緩冲层由于为多晶，大多不能进行XRD测定。此外，即使可以评价，半宽度也为几万秒(非专利文献1)。本发明的目的在于，提供即使采用氢化物气相生长法时，也可以准确地控制GaN单晶的膜厚、组成的GaN单晶制造方法，适合用于使特性良好的GaN厚膜生长的GaN薄膜模板衬底以及GaN单晶生长装置。本发明是为了解决上迷目的而提出的，在通过对在规定的温度下加热熔融的Ga(镓)喷HC1(氯化氬)生成GaCl(氯化镓)，使该GaCl(氯化镓)与氢化物气体NH3(氨)在衬底上反应形成GaN薄膜的氢化物气相生长法进行的GaN单晶制造方法中，通过喷嘴将上述NH3供给到衬底附近。这里，喷嘴指的是用于高速喷出流体的部件，对其形状不特别限定。通常利用顶端细的筒状喷嘴等。即，通过形成用喷嘴供给V族原料NH3的结构，瞬间开始和停止NH3的供给，减少停止NH3的供给后残留在反应炉内的NH3。具体地说，在离衬底的距离仅为衬底直径的0.7~4.0倍的位置供给NH3气。换而言之，供给NH3气的喷嘴设置成该衬底与喷嘴顶端的距离为衬底直径的0.74.(H咅。此外，作为上述衬底，使用晶格常数与GaN接近的NGO(011)衬底。由此，可以以高品质使例如通过XRD测得的半宽度为1000秒以下、优选为500秒以下、进一步优选为200秒以下的GaN单晶生长。此外，本发明涉及的GaN单晶生长装置(100)的特征在于，具有密闭的反应炉(l)、设置在反应炉的外周的电阻加热加热器(2)、从供给口向反应炉内供给作为III族原料气体的GaCl气体的GaCl气体供给部(7、10)、从供给喷嘴向反应炉内供给作为V族原料气体的NH3气的NH3气供给部(5、6)、向反应炉内供给N2气的N2气供给部(8)、气体排出部(3)和载置衬底的衬底支架(4),上述供给喷嘴的顶端比上述III族原料气体供给部的供给口更接近衬底。根据本发明，在NGO(011)村底上生长GaN单晶后，瞬间停止原料气体的供给，可以防止多余的NH3残留在反应炉内，所以在停止供给原料气体后，即使从Ga原料的表面流出GaCl也不会发生与NH3的反应。因此，可以可靠地防止GaN单晶生长，即使采用HVPE法也可以极其准确地(例如，纳米级)控制GaN单晶的膜厚。此外，由于采用HVPE法，可以较高的速度使GaN单晶生长，从而可以实现GaN单晶制造成本的膜模板通过XRD测得的半宽度为1000秒以下，所以即使升温至GaN单晶的通常的生长温度1000。C左右也可以稳定地存在。结果是通过使用该GaN薄膜模板，可以形成高品质的GaN厚膜，可以实现具有优异特性的蓝色LED等发光装置。[图1]是表示本实施方式涉及的气相生长装置(HVPE装置)的结构的结构示意图。[图2]是表示薄膜模板衬底的XRD特性与GaN厚膜的XRD特性的关系的说明图。[图3]是表示以往的气相生长装置(HVPE装置)的结构的结构示意图。具体实施方式以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。图1是表示本实施方式涉及的气相生长装置(HVPE装置)的结构的结构示意图。HVPE装置100由密闭的反应炉1和设置在反应炉1的外周的电阻加热加热器2构成。反应炉1中设置有供给用于生成III族原料气体的HC1气体的HC1气体供给管7、向反应炉内供给NH3气等V族原料气体的V族原料气体供给管6、向反应炉内供给N2气的N2气供给管8、气体排出管3和载置衬底11的衬底支架4。在HC1气体供给管6中设置原料载置部IO,在该部分配置用于生成m族原料气体的金属原料9。此外，本实施方式中，在V族原料气体供给管6的顶端设置供给喷嘴5,NH3气通过该供给喷嘴5被喷到衬底11上。其中，供给喷嘴5设置成其顶端比设置在原料载置部10上的供给口更接近衬底，例如衬底与供给喷嘴5的顶端的距离为衬底直径的0.7~4.0倍。以下，对使用上述HVPE装置100使GaN单晶生长的情况进行具6体的说明。本实施例中，作为晶体生长用衬底，使用晶格常数与GaN接近的NGO(Oll)。此外，将由Ga金属和HCl生成的GaCl作为III族原料气体，将NH3作为V族原料气体。此外，在HVPE装置100中，供给喷嘴5与衬底11的距离为100mm(衬底直径的1.97倍)。首先，将NGO(011)的锭切片作成晶体生长用衬底。此时，NGO衬底的尺寸为2英寸直径、厚度为350pm。然后，对NGO衬底进行镜面抛光，进一步根据需要按下述顺序处理表面。即，依次用丙酮、甲醇分别超声波洗涤5分钟，然后，吹氮气吹跑液滴后自然干燥，进一步用硫酸类蚀刻剂(例如，磷酸:硫酸=1:3(体积比)、80。C)浸蚀5分钟。然后，将该NGO衬底11配置在衬底支架4的规定部位上后，一边从N2气供给管8导入N2气一边将衬底温度升温至600°C。然后，从HC1气体供给管6导入HC1气体，使Ga金属9与HC1反应生成GaCl,将该GaCl供给到NGO衬底11上。此外，从NH3气供给管7通过供给喷嘴5将NH3气供给到NGO衬底11上。此时，使用N2气作为载气。而且，在控制各气体的导入量以使GaCl分压为0.002atm、NH3分压为0.066atm的同时，以约0.72pm/h的生长速度使GaN化合物半导体晶体生长5分钟。本实施方式中，由于通过喷嘴将V族原料气体(NH3)供给到NGO(Oll)衬底ll的附近，所以可以在GaN单晶的生长结束后瞬间停止原料气体的供给。由此，可以防止停止原料气体的供给后NH3残留在反应炉内，即使GaCl从Ga原料的表面流出也不会产生反应，所以可以在停止供给原料气体后可靠地防止GaN单晶的生长。相反地，利用以往的装置结构(参照图3)时，用喷嘴供给到衬底附近的GaCl由于即使停止原料气体(HC1)的供给，也会有小的流量，喷嘴内的残留GaCl的流出暂时继续，难以立即停止生长。表l、表2是对于通过上述制造方法得到的GaN单晶薄膜，在晶片面内的5点测定膜厚和通过XRD(X射线衍射)得到的半宽度的结果。表1是关于将膜厚控制在60nm而生长的GaN单晶A的测定结果，表2是关于将膜厚控制在65nm而生长的GaN单晶B的测定结果。由表1可知，GaN单晶A中，最大膜厚与最小膜厚的差为4.298nm，与控制膜厚的误差为1.677~2.621nm。此外，由表2可知，GaN单晶B中，最大膜厚与最小膜厚的差为3.340nm，与控制膜厚的误差为2.365~0.975nm。由这些结果确认，在利用HVPE法的制造方法中，可以准确且均匀地控制GaN单晶的膜厚。此外，GaN单晶A、B通过XRD测得的半宽度均为200秒以下。由此，在NGO(011)衬底上生长的GaN单晶薄膜的结晶性非常优异，作为用于生长GaN厚膜的GaN薄膜模板衬底是非常有效的。如此，在本实施方式中，由于使用晶格常数与GaN接近的NGO(Oll)衬底，可以生长高品质的GaN单晶。此外，在NGO衬底上使GaN单晶生长、停止原料气体的供给后，可以防止NH3残留在反应炉内，所以即使GaCl从Ga原料的表面流出也不会发生反应。因此，可以在停止供给原料气体后可靠地防止GaN单晶的生长，即使采用HVPE法也可以极其准确地控制GaN单晶的膜厚。GaN单晶A测定点XRD半宽度(秒)膜厚(nm)115958.323216261.869314662.621415159.52715158.407GaN单晶B测定点XRD半宽度(秒)膜厚(nm)116263.664218465.975315365.299414865.064515162.6358然后，使用上述GaN单晶A(B)作为GaN薄膜才莫板衬底，在该衬底上通过例如HVPE法生长500pm的GaN厚膜。表3是形成在GaN薄膜模板衬底上的GaN厚膜的XRD特性。由表3可知，通过使用利用本实施方式涉及的制造方法得到的GaN薄膜模板衬底，可以使生长的GaN厚膜通过XRD测得的半宽度为200秒以下。利用具有这种XRD特性的GaN厚膜，可以实现具有优异特性的蓝色LED等发光装置。使用GaN单晶A作为模板衬底生长的GaN单晶<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>图2表示薄膜模板衬底的XRD特性与GaN厚膜的XRD特性的关系。由图2可知，GaN厚膜的特性受薄膜^^板衬底的特性的影响。具体地说，为了得到高品质(例如，XRD半宽度为1000秒以下)的GaN厚膜，薄膜模板衬底的半宽度必须为1000秒以下。优选薄膜模板衬底的半宽度为500秒以下，若如此则可以使GaN厚膜的XRD半宽度为250秒以下，进一步优选薄膜模板衬底的XRD半宽度为200秒以下，由此可以使GaN厚膜的XRD半宽度为150秒以下。本发明不#:上述实施方式所限定。例如，上述实施例中，虽然供给喷嘴5与衬底11的距离为100nm(衬底直径的1.97倍)，但是通过使供给喷嘴5与衬底11的距离为衬底直径的0.7~4.0倍也可以得到同样的效果。此外，对生长GaN单晶的情况不进行限定，也可以适用于利用HVPE法生长III-V族化合物半导体单晶的情况。此外，生长用衬底不限于NGO衬底，例如有可能可以利用NdA103、Ndln03等稀土类13(3B)族钓钛矿晶体作为衬底。此外，虽然在上述实施方式中对卧式的HVPE装置进行了说明，但是在立式的HVPE装置中，通过喷嘴供给III族原料气体(例如GaCl),由此也可以得到同样的效果。权利要求1.GaN单晶的制造方法，该方法是通过对在规定的温度下加热熔融的Ga(镓)喷HCl(氯化氢)生成GaCl(氯化镓)，使该GaCl(氯化镓)与NH3(氨)气在衬底上反应形成GaN薄膜的氢化物气相生长法进行的GaN单晶制造方法，其特征在于，通过喷嘴将所述NH3气供给到衬底附近。2.如权利要求1所述的GaN单晶的制造方法，其特征在于，在离所述衬底的距离仅为衬底直径的0.74.0倍的位置供给所述NH3气。3.如权利要求1或2所述的GaN单晶的制造方法，其特征在于，所述衬底为NGO(011)衬底。4.GaN薄膜模板衬底，其特征在于，是通过权利要求1~3中任意一项所述的制造方法得到的GaN薄膜模板，通过XRD测得的半宽度为1000秒以下。5.如权利要求4所述的GaN薄膜模板衬底，其特征在于，通过XRD测得的半宽度为500秒以下。16.如权利要求5所迷的GaN薄膜模板衬底，其特征在于，通过XRD测定得到的半宽度为200秒以下。7.GaN单晶生长装置，其特征在于，具有密闭的反应炉、设置在反应炉的外周的电阻加热加热器、从供给口向反应炉内供给作为III族原料气体的GaCl气体的GaCl气体供给部、从供给喷嘴向反应炉内供给作为V族原料气体的NH3气的NH3气供给部、向反应炉内供给N2气的N2气供给部、气体排出部、和载置衬底的衬底支架，其中所述供给喷嘴的顶端比所述GaCl气体供给部的供给口更接近衬底。全文摘要提供即使利用氢化物气相生长法时也可以准确地控制GaN单晶的膜厚的GaN单晶的制造方法、适于特性良好的GaN厚膜生长的GaN薄膜模板衬底以及GaN单晶生长装置。在通过对在规定的温度下加热熔融的Ga(镓)喷HCl(氯化氢)生成GaCl(氯化镓)，使该GaCl(氯化镓)与氢化物气体的NH<sub>3</sub>(氨)气在衬底上反应形成GaN薄膜的氢化物气相生长法进行的GaN单晶的制造方法中，通过喷嘴将上述NH<sub>3</sub>气供给到衬底附近(例如从衬底仅距离衬底直径的0.7～4.0倍的位置)。此外，作为衬底，使用晶格常数与GaN接近的NGO(011)衬底。文档编号C30B25/14GK101517134SQ20078003492公开日2009年8月26日申请日期2007年9月14日优先权日2006年9月20日发明者森冈理,清水孝幸,高草木操申请人:日矿金属株式会社