一种柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种柔性衬底单晶颗粒太阳能电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着地球上有限的石油和煤炭等不可再生资源的逐渐耗尽，可再生能源的利用与开发显得越来越紧迫，其中，太阳能光伏发电已经成为可再生能源中最安全、最环保和最具潜力的竞争者。目前制约太阳能光伏发电产业发展的问题在于生产成本高、转换效率偏低。铜锌锡硫(CZTS)和铜锌锡硫砸(CZTSSe)是直接带隙p型半导体，光吸收系数大(>104cm)，其禁带宽度分别为1.5和1.0eV, Cu2ZnSn (S，Se)j^带宽在1.5 eV和1.0 eV之间可调，接近单结太阳能电池的最优带隙1.4eV，这意味着它们作为吸收层制成电池可能达到很高的转换效率，而且其组成元素在地壳中储存量丰富、毒性低，被认为是一种绿色、廉价、适合大规模生产的太阳能电池吸收层材料。
[0003]CZTS和CZTSSe太阳能电池吸收层的研究主要集中多源共蒸发、脉冲激光沉积、溅射后硫化砸化、电化学成膜后砸化硫化等真空工艺和热注入、溶剂热、水热法、喷雾热解等非真空工艺上。经过近几十年的发展，在理论研究和制备工艺上都取得了一些突破，目前CZTS基太阳能电池最高效率可以到达12.7%，但是根据理论模型计算，单结CZTS和CZTSSe薄膜电池的极限转换效率可达30%，两者相差很大，即便与CIGS的世界最高转换效率21.7%相比，也有较大差距。这说明CZTS和CZTSSe薄膜电池效率还具有非常大的提升空间；同时，与二元和三元半导体相比，CZTS和CZTSSe这类半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，使得高效率薄膜电池的制备和性能优化变得更加困难；同时CZTS和CZTSSe相的热力学稳定区域非常小，各种杂质相、亚稳相与CZTS相互竞争，因此在CZTS和CZTSSe薄膜制备过程中，极易伴随出现各种二元、三元杂相及一些亚稳相，最终对CZTS和CZTSSe电池性能带来不利影响，这对CZTS和CZTSSe的组分可控制备是一个很大的挑战。如果在CZTS和CZTSSe薄膜制备过程中没有实现有效的组分控制，由于部分元素挥发，导致偏离化学计量比，则会出现杂相。所以，先制备单晶材料，再利用单晶颗粒成膜技术来制备电池成为解决这些问题的有效途径。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种柔性衬底单晶颗粒太阳能电池的制备方法。
[0005]本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的太阳能电池。
[0006]本发明的第三个目的是提供上述太阳能电池的应用。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的:
一种柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤:
S1.选取40?60 μ m的单晶颗粒，以化学沉积法在所述单晶颗粒表面制备一层CdS或ZnS缓冲层；
52.利用提拉法在硬质衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜，再在阿拉伯树胶薄膜表面制备一层含有分散剂的胶黏剂薄膜形成复合薄膜；
53.将表面含有CdS或ZnS缓冲层的单晶颗粒嵌入S2制备的复合薄膜中，固化后在CdS或ZnS缓冲层上制备1-ZnO层和AZO层，封装并贴上柔性衬底制得柔性单晶颗粒薄膜层；
54.将S3所述柔性单晶颗粒薄膜层从硬质衬底上揭下，清洗掉阿拉伯树胶薄膜后，经研磨、清洗，露出单晶颗粒表面，然后在单晶颗粒表面溅射Mo薄膜，形成柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池；
S2所述胶黏剂选自环氧树脂、聚氨酯胶、硅橡胶。
[0008]现有薄膜太阳能电池和薄膜的制备是同时的，这样薄膜吸收层的制备则会影响太阳能电池的性能，本发明通过利用溶剂热法制备得到的单晶颗粒作为薄膜吸收层的主要成分，以化学沉积法制备获得其他功能层，在制备单晶颗粒时，选择加入纳米铜锌锡硫纳米颗粒作为单晶颗粒生长的籽晶，同时将反应原料、助熔剂和籽晶进行研磨，获得形貌规则、组分均一的前驱体，将该前驱体在一定的温度和反应时间下反应，即可制备形貌可控，组分可控的单晶颗粒；由于单晶颗粒的使用，每个单晶颗粒形成一个电池单元，可以实现有效控制铜锌锡硫和铜锌锡硫砸的组分，降低薄膜吸收层的缺陷和界面杂质对器件性能的影响。
[0009]由于单晶颗粒的制备、筛选、清洗、钝化过程和单晶颗粒吸收层膜的制备过程是分开的，在单晶颗粒制备和优化过程中可以使用严苛的高温环境，而无需考虑吸收层制备条件对衬底，窗口层、缓冲层等的影响，最终能得到性能优良的单晶颗粒太阳能电池。
[0010]申请人通过实验研究发现，仅仅是利用单晶颗粒并不能制备得到合格的太阳能电池，还需要控制各个功能层的厚度和制备参数。
[0011 ] 优选地，SI所述化学沉积法制备CdS或ZnS缓冲层的工艺为:反应溶液为0.001?0.003mol/L 硫酸镉 / 硫酸锌，0.002 ?0.008mol/L 氯化铵，0.01 ?0.03mol/L 硫脲，0.2 ?
0.8mol/L氨水；沉积过程中用搅拌器搅拌反应溶液，搅拌速率为100?200 r/min，薄膜的沉积时间为5?25 min，反应温度控制在60?160°C。
[0012]优选地，SI所述CdS或ZnS缓冲层厚度为50?60nm。
[0013]优选地，SI所述单晶颗粒的量为10?20g。
[0014]优选地，S2所述阿拉伯树胶薄膜的厚度为5?15 μ m，含有分散剂的胶黏剂薄膜的厚度为25?35 μ m。
[0015]优选地，S3所述1-ZnO层和AZO层的厚度分别为400?600nm和0.8?1.5 μ m。
[0016]优选地，S4所述研磨是机械研磨，研磨掉的厚度为10?20 μ m。
[0017]优选地，S4所述Mo薄膜的厚度为2?3 μ m。
[0018]优选地，S3所述柔性衬底是PET、PE或PVC。
[0019]优选地，S3所述封装是用EVA封装；S4所述单晶颗粒薄膜层的分离是利用去离子水浸泡。
[0020]优选地，所述分散剂选自聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯。
[0021]优选地，SI所述单晶颗粒是以单质铜、锌、锡、硫粉末/金属硫化物或者单质铜、锌、锡、硫、砸粉末/金属硫化物为源材料，加入助熔剂碘化钾或氯化铯，与适量的铜锌锡硫纳米颗粒充分混合研磨，然后装进石英瓶中用熔盐法制备得到微米级别的铜锌锡硫或铜锌锡硫砸单晶颗粒。
[0022]具体地，所述单晶颗粒为铜锌锡硫单晶颗粒或者铜锌锡硫砸单晶颗粒，其中，所述铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法是:(I)将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末混合，加入助熔剂、铜锌锡硫纳米颗粒研磨混合均匀配制成前驱体；所述反应原料中铜、锌、锡、硫四种元素的摩尔比为:Cu/(Zn+Sn)=0.76 ?0.95，Zn/Sn=L I ?1.2，(Cu+Zn+Sn)/S=I ；(2)将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后利用高温氢氧焰密封石英反应容器；(3)将密封后的石英反应容器在750?1000°C下保持48?120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫单晶颗粒；
所述铜锌锡硫砸单晶颗粒的制备方法是:(I)将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末、单质砸粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末、Se粉末混合，加入助熔剂、铜锌锡硫纳米颗粒研磨混合均匀配制成前驱体；所述反应原料中铜、锌、锡、硫、砸五种元素的摩尔比为:Cu/ (Zn+Sn) =0.76?0.95，Zn/Sn=l.1?1.2，(Cu+Zn+Sn)/(S+Se)=0.8 ?1，Se/S=0.I ?(λ 9 ;(2) S2.将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后密封石英反应容器；(3) S3.将密封后的石英反应容器在750?1000°C下保持48?120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫砸单晶颗粒；
所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为:(1)将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1:1:2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A ; (2)溶液B为0.1?0.3M的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为2.5?3.5:1.5?2.5，将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌得混合溶液；(3)将混合溶液置于高压反应釜中170?190°C反应15?18h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。
[0023]作为一种具体的实施方案，本发明所述制备方法包括以下步骤:
51.选取10?20g、粒径为40?60 μ m的单晶颗粒，采用硫酸镉/硫酸锌、氯化铵、硫脲、氨水溶液体系，以化学浴沉积法在所述单晶颗粒表面制备一层CdS或ZnS缓冲层；
52.利用提拉法在清洗干净的硬质衬