一种微米级铜锗锌锡硫单晶颗粒的制备方法及其单晶颗粒和太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种微米级铜锗锌锡硫单晶颗粒的制备方法及其单晶颗粒和太阳能电池。
【背景技术】
[0002]多元化合物CuInGaSe2(CIGS)薄膜太阳能电池具有较高的转换效率，易于大规模生产，成为了目前最具有发展潜力的太阳能电池材料，目前CIGS电池是世界上光电转换效率最高的薄膜太阳能电池，其最高转换效率已达21.7%。但其组成元素In和Ga在地球上资源缺乏，导致CIGS薄膜电池很难实现太瓦(109kW)级别的大规模应用。
[0003]铜锌锡硫(CZTS)基薄膜被认为是最有希望取代CIGS薄膜太阳能电池吸收层的新型化合物半导体。目前，CZTS基薄膜太阳能电池的转换效率达到了 12.6%，而根据理论模型计算，单结CZTS基薄膜电池的极限转换效率可达30%，两者相差很大，即便与CIGS目前的最高转换效率21.7%相比，也有较大差距。这说明CZTS基薄膜电池效率还具有非常大的提升空间。CZTS基薄膜中载流子的扩散长度偏小，导致材料深处产生的电荷不能被有效收集，器件转换效率难以提升，如果能对CZTS薄膜能带宽度进行有效的调控，将会引导并增强电子从薄膜的深处向表面的扩散，从而极大地提高电荷收集效率来增加器件的电流，同时提高器件的开路电压，对于提升器件效率也是非常关键的。
[0004]目前，CZTS基太阳能电池吸收层的制备主要集中多元共蒸发、脉冲激光沉积、溅射后硫化砸化、电化学成膜后砸化硫化等真空工艺和热注入、溶剂热、水热法、喷雾热解等非真空工艺上，与二元和三元化合物半导体相比，CZTS基这类化合物半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，因此这类化合物的高效率薄膜电池的制备和性能优化变得更加困难；同时CZTS相的热力学稳定区域非常小，各种杂质相、亚稳相与CZTS相互竞争，因此在CZTS基薄膜制备过程中，如果没有实现有效的组分控制，由于部分元素挥发，导致偏离化学计量比，极易伴随出现各种二元、三元杂相及一些亚稳相，最终对CZTS基电池性能带来不利影响;在制备太阳能电池时，单晶电池的性能比薄膜电池的性能更好，但是，传统的单晶生长技术(气相传输技术、熔融技术)很难生长出符合太阳能电池吸收层性能要求的大尺寸单晶。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是克服现有存在的上述缺陷，提供一种微米级铜锗锌锡硫单晶颗粒的制备方法。
[0006]本发明的第二个目的是提供上述制备方法得到的铜锗锌锡硫单晶颗粒。
[0007]本发明的第三个目的是提供含有上述铜锗锌锡硫单晶颗粒的太阳能电池。
[0008]本发明的第四个目的是提供上述铜锗锌锡硫单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。
[0009]本发明的第五个目的是提含有所述铜锗锌锡硫单晶颗粒的太阳能电池的制备方法。
[0010]本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的:
一种微米级铜锗锌锡硫单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤:
51.将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末和单质锗粉末按一定比例混合，加入助熔剂，研磨混合均匀配制成前驱体；
52.将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后密封石英反应容器；
53.将密封后的石英反应容器在600?1000°C下保持48?120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锗锌锡硫单晶颗粒；
SI所述反应原料中铜、锌、锗、锡、硫五种元素的摩尔比为:Cu/(Zn+Ge+Sn)=0.76?
0.95，Zn/(Ge+Sn)=1.1?1.2，Ge/Sn=0.3 ?I，(Cu+Ge+Zn+Sn)/S=0.8 ?1.2。
[ΟΟ?? ] 本发明将金属粉末((^11、211、311)、单质锗粉末、单质硫粉末、硫化物((]113、2113、5115)粉末按照设计好的比例混合，并加入助熔剂，充分研磨混合制成前驱体，在高温熔融状态下再结晶生成CGZTS单晶颗粒;在熔盐中晶体颗粒是在平衡态下生长的，当颗粒形态和大小达到设计要求时，对反应容器进行快速降温，抑制降温过程中晶体的非平衡态生长，从而控制了单晶颗粒的形貌;单晶颗粒的大小可以利用再结晶温度和时间来调控，单晶颗粒的成分可以通过前驱体中各元素的摩尔比在一定范围内有效的调配;Ge元素的引入，使得CZTS基吸收层的能带宽度可以在1.0?1.5 eV范围内可调。
[0012]单晶颗粒因具有比薄膜材料优异的性能，得到了人们广泛的关注，利用形貌规则、组分均匀的单晶颗粒制备太阳能电池，由于每个单晶颗粒形成一个电池单元，可以有效降低吸收层缺陷和界面杂质对器件性能的影响，近似球形的单晶颗粒形成丘状吸收面能有效提高入射光的利用率，具有先进的光学特性，大幅度提升CZTS基电池的转换效率，现有技术利用熔盐法制备单晶颗粒的形貌不可控，组分不均匀，且形成单晶颗粒的时间太长，不利于工业生产，本发明创造性的将反应原料和助熔剂进行研磨，通过真空密封、高温熔融、再结晶获得形貌可控，组分可控的单晶颗粒。
[0013]实际上，制备符合太阳能电池吸收层的单晶颗粒非常困难，要结合实际要制备的单晶颗粒的元素组成、原料配比以及单晶的生长工艺，才能最终得到合格的单晶颗粒，单单是控制元素组成、原料配比不在合适的范围内都有可能导致单晶颗粒制备失败;本发明以熔盐法为原型，通过将反应原料和助熔剂按照一定的比例研磨均匀抽真空密封，将其在一定的温度下反应一定时间，当反应生成理想的尺寸大小形貌，通过快速降温抑制晶体的进一步生长，及时的降温以及合适的温度能有效制备出理想尺寸大小的微米单晶颗粒。
[0014]优选地，所述助熔剂与反应原料的混合摩尔比为I?10:1。
[0015]优选地，S2所述抽真空后石英反应容器中的真空度为10?12Pa。
[0016]优选地，SI所述助熔剂为CsCl、KC1、KI中的一种或多种。
[0017]本发明提供了一种上述方法得到的微米级铜锗锌锡硫单晶颗粒。
[0018]本发明还提供所述铜锗锌锡硫单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。
[0019]本发明还提供含有所述铜锗锌锡硫单晶颗粒的太阳能电池。
[0020]所述太阳能电池的制备方法，包括以下步骤:
S1.利用提拉法在衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜； 52.待阿拉伯树胶层固化后，在阿拉伯树胶层上涂覆胶黏剂层，待胶黏剂层半固化时，将粒径约为40?70μπι的铜锗锌锡硫单晶颗粒嵌入胶黏剂层中；所述铜锗锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂层的体积比为1:1.5?2;
53.经固化、研磨、清洗、刻蚀露出铜锗锌锡硫单晶颗粒表面后得到铜锗锌锡硫单晶颗粒薄膜；
54.制作单晶颗粒薄膜的背电极层、CdS缓冲层、窗口层1-ZnO和透明电极层AZO，蒸镀电极，封装，即得无衬底铜锗锌锡硫单晶颗粒柔性太阳能电池。
[0021 ] S2所述胶黏剂选自环氧树脂、聚氨酯胶、硅橡胶。
[0022]具体地，S4具体为以下操作:(I)经固化、研磨、清洗(利用HCl和去离子水清洗)、刻蚀(刻蚀时间为I?3min)露出单晶颗粒表面后得到铜锗锌锡硫单晶颗粒薄膜;(2)在裸露出单晶颗粒的表面溅射沉积I?2μπι的钼薄膜作为背电极层；(3)取出样品，分离单晶颗粒薄膜并烘干，把单晶颗粒薄膜平铺在硬质衬底上，镀有钼薄膜的表面朝下，刻蚀掉单晶颗粒表面残留的阿拉伯树胶和胶黏剂(刻蚀时间为5?15min) ; (4)在单晶颗粒薄膜上依次制备CdS缓冲层、窗口层1-ZnO和透明电极层ΑΖ0，蒸镀电极，封装，即得无衬底铜锗锌锡硫单晶颗粒柔性太阳