一种碳纳米管柔性光敏器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于柔性电子与敏感电子技术领域，特别涉及碳纳米管柔性光敏器件及其制造方法。
【背景技术】
[0002]半导体光敏器件是一种以半导体作为光敏材料的光敏器件，由于具有灵敏度高、响应速度快、体积小、重量轻、便于集成化、智能化、能使检测转换一体化等优点，自问世以来，产品种类不断增多，应用领域不断扩大，在自动化、遥感、环境污染检测、医学生物等方面已有重要应用。常用的半导体材料包括硅、III?V族和II?VI族元素化合物、有机高分子半导体材料、以及新型低维半导体材料等。在制备光敏器件时，利用半导体的光敏特性，光照将导致半导体光敏器件电流、电压或者是电阻的变化，实现对待测光的检测。常见的光敏器件按照器件结构来划分主要有以下几类:光敏电阻、光敏二极管、光敏三极管，半导体材料在上述光敏器件中都得到了广泛应用。虽然半导体光敏器件表现出众多优点，但是如何进一步提高器件的可靠性、响应速度、开关比等指标，使其符合特殊场合下的使用需求，依然是重要的研究方向。
[0003]柔性电子是一种将电子器件及系统制备在柔性衬底上的技术，相对于硅基芯片而言，它具有柔性、高灵活性等特点。近几年来，随着柔性显示技术和智能穿戴设备逐步走入人们的日常生活，对于柔性电子产品的需求正与日倶增。而柔性传感器件的制备是柔性集成电路的一个重要组成部分，也是未来物联网技术的一个重要发展方向，相对于硅基器件而言，柔性光敏器件在更广泛的领域内可以满足许多特殊的需求，例如柔性电子皮肤、柔性电子标签式传感器等。目前，国内外对柔性器件的研究才刚刚起步，还没有形成一个完整的柔性器件研究与制备体系，特别是对于柔性敏感器件。
[0004]自问世以来，作为典型低维材料代表的碳纳米管，有着优异的光学、电学、机械性能，其独特的结构以及性质引起了广大科研工作者的关注，特别是其具有延展性的特点，使得碳纳米管在柔性电子学领域有着广阔的发展前景。碳纳米管材料具有较大的比表面积，使得对光的检测有更大的接收面积，并且由于半导体性碳纳米管拥有禁带，且禁带宽度通过掺杂等方法可调，使得碳纳米管可以实现对特定波长的光检测吸收，这一点异于另外一个低维材料的代表一一石墨烯，石墨烯材料没有禁带，所以在光的特定波长方面的检测，碳纳米管优于石墨烯。
[0005]北京大学梁学磊等人提供了一种碳纳米管传感器及其制备方法(CN101252145A)，该碳纳米管传感器包括碳纳米管和与该碳纳米管连接的两个电极，其制备方法步骤如下:
[0006](I)在衬底上定向排列单根或者并排多根碳纳米管；
[0007](2)在碳纳米管两端涂上光刻胶；
[0008](3)通过光刻(电子束或者光学光刻)在碳纳米管两端定义电极的形状；
[0009](4)在上述步骤形成的结构上，在碳纳米管上镀一层金属；
[0010](5)剥离去除多余的金属层，形成沟道层。
[0011]上述发明能实现单根或者多根并排碳纳米管晶体管的制备，主要优点在于:(I)使用单根或者多根并排碳纳米管，能充分利用碳纳米管的优良光学、电学等性质；(2)采用背栅结构晶体管，使沟道层暴露在顶层，能实现沟道层直接对外界物理量变化的响应。然而该方法一个很重要的问题是碳纳米的定向生长问题，且在生长排列过程中金属性碳纳米管的难以剔除。该方法是基于传统的硅基材料，不具备柔性的特点，工艺制备流程复杂，且制造工艺偏差大。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于克服上述现有的技术缺陷，提供一种柔性碳纳米管光敏器件及其制备方法，实现对外界光敏检测。本发明利用柔性材料作为光敏器件的衬底，同时采用柔性栅介质以及柔性背栅电极，可以保证器件的柔性基础。光敏薄膜是光敏器件最为核心的部分，本发明利用碳纳米管网络，及进行功能化处理的碳纳米管网络作为光敏薄膜沟道层，实现对光的敏感检测，具有工艺简单、成本低、性能优异的特点，且满足工艺在低温下实现的要求。
[0013]本发明提出的一种柔性碳纳米管光敏器件，其特征在于，该光敏器件包括依次层叠的柔性衬底、支撑层、缓冲层、柔性背栅电极层、柔性背栅介质层，在柔性衬底、支撑层、缓冲层、柔性背栅电极、柔性背栅介质层上制备的图形化的柔性碳纳米管光敏薄膜沟道层，以及在光敏沟道之上制备图形化的源漏电极。
[0014]本发明还提出上述碳纳米柔性光敏器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0015]I)在通过热氧化生长有200?300nm厚氧化娃层的厚度为300?600um的娃片衬底上，旋涂一层20?30 μm聚酰亚胺(PI)或者聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物薄膜作为柔性器件支撑层；
[0016]2)在制备好所述柔性支撑层的硅片衬底上磁控溅射或者电子束蒸发厚度为10?20nm厚二氧化硅，或者对其进行功能化处理的二氧化硅层，作为柔性器件的缓冲层；
[0017]3)在二氧化硅缓冲层上磁控溅射或电子束蒸发制备方阻为6?10 Ω /cm2的ΙΤ0，或旋涂直径为50?lOOnm，长度为15?20um的银纳米线网络，或旋涂金属性碳纳米管分散液，形成碳纳米管网络导电薄膜作为柔性背栅电极；
[0018]4)在制备好柔性背栅电极的衬底上利用低温原子层沉积生长一层10?20nm厚的金属氧化物(可采用Hf02、Ti02、Al2O3)作为背栅介质层；
[0019]5)利用多聚赖氨酸或者3?氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对得到的背栅介质层进行功能化处理，使其表面带有氨基官能团；采用滴涂、旋涂或喷涂工艺将半导体性单壁碳纳米管分散液涂到带有氨基官能团的衬底上，或者将该衬底浸泡至碳纳米管分散液中，制备出半导体性碳纳米管网络光敏薄膜作为光敏薄膜沟道层，并通过引入纳米金颗粒、量子点、生物染料等对其进行光吸收增强修饰；
[0020]6)采用光刻图形化以及电子束蒸发或者热蒸发的方式在步骤5)所制得的衬底上制备金属源、漏电极；
[0021]7)再通过二次光刻工艺以及氧离子刻蚀工艺对光敏材料薄膜沟道进行图形化工艺，形成最终的图形化的光敏薄膜沟道层；
[0022]8)将上述制备出的柔性光敏器件从硅衬底上剥离，并转移至柔性衬底(可采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等)上，形成柔性光敏器件。
[0023]同基于传统硅基的半导体光敏器件相比，本发明具有以下几个优点:
[0024]1.光敏器件采用柔性衬底、柔性栅介质、柔性光敏薄膜、以及柔性电极等材料，实现整个器件柔性的要求；
[0025]2.由半导体性碳纳米管网络，或者功能化处理的半导体性碳纳米管网络作为敏感薄膜，可以满足柔性电子对于低温工艺的要求，且具有较强的柔韧性；
[0026]3.碳纳米管网络具有较好的稳定性，且光敏性能和电学性能优异，可以实现对光的快速高效响应；
[0027]4.碳纳米管网络功能化处理，通过掺杂调控实现禁带宽度的调节，可以对特定波长的光进行检测。
[0028]5.本发明所述器件制备工艺简单，适用于大规模集成电路的生产制造。
[0029]综合上述碳纳米管半导体柔性光敏器件，具有较高的稳定性，且电学性能好、光敏性能优异，可以实现对光的高效快速响应，同时制备工艺简单，成本低廉，因而在未来柔性电路的发展中具有更大的应用潜能。
[0030]本发明的有益效果为:所述碳纳米管柔性光敏器件适用于大规模柔性集成电路制造工艺，具有制备工艺简单，成本低的优点；由碳纳米管网络或者功能化的碳纳米管网络作为敏感薄膜，可以满足柔性电子对于低温工艺的要求，且具有较强的柔韧性；碳纳米管网络本征具有较好的电学以及光敏性能，可以实现对光的高效快速响应；功能化的碳纳米管网络，通过掺杂调控对禁带宽度调节，实现对特定波长的光进行检测。
【附图说明】
[0031]图1为本发明的碳纳米管柔性光敏器件结构示意图；
[0032]图2为本发明的碳纳米管柔性光敏器件的制备工艺流程图，其中:
[0033]图2 (a)为硅片9上热氧化生长二氧化硅层8的示意图；
[0034]图2 (b)为在氧化硅/硅衬底上制备柔性支撑层I的示意图；
[0035]图2 (C)为柔性支撑层I上生长柔性缓冲层2的示意图；
[0036]图2 (d)为在柔性缓冲层2制备柔性背栅电极层3的示意图；
[0037]图2 (e)为在柔性背栅电极层3上制备金属氧化物作为柔性背栅介质层4的示意图；
[0038]图2(f)为在柔性背栅介质层4上制备碳纳米管网络光敏薄膜沟道层5的示意图；
[0039]图2(g)为在光敏薄膜沟道层5上制备源电极6和漏电极7的示意图；
[0040]图2(h)为利用光刻以及刻蚀工艺对光敏薄膜进行图形化形成沟道5的示意图；
[0041]图2 (i)为将柔性支撑层I上制备的光敏器件与氧化硅8/硅片9的衬底分离的示意图；
[0042]图2(j)为将器件支撑层以上部分转移到柔性衬底10上的示意图。
【具体实施方式】
[0043]下面结合附图和【具体实施方式】详细介绍本发明的内容。
[0044]本发明提出的半导体柔性光敏器件实施例，其结构如图1所示，包括依次层叠的柔性衬底10、柔性支撑层1、柔性缓冲层2、柔性背栅电极层3、柔性金属氧化物背栅介质层4、图形化的光敏薄膜沟道层5，在光敏薄膜沟道层5上制备的金属源电极6和金属漏电极I。
[0045]所述衬底采用的材料为聚对苯二甲酸类塑料(PET)，或者聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) ο
[0046]所述的柔性支撑层I为厚度为20?30um，透光率彡70?80%的PI或者PDMS薄膜。
[0047]所述的金属背栅电极3为方阻6?10 Ω /cm2的ITO导电薄膜，或米用直径为50?10nm,长度为15?20um的银纳米线网络薄膜，或旋涂碳纳米管分散液，形成碳纳米管导电薄膜。
[0048]所述背栅介质4为厚度为10?20nm的金属氧化物薄膜，包括HfO2或者T1 2、Al2O3等。
[0049]所述的光敏薄膜沟道层5为半导体性单壁碳纳米管网络薄膜，并通过引入纳米金颗粒、量子点、生物染料等对其进行光吸收增强修饰得到的功能化处理的薄膜。
[0050]所述源漏电极6和7采用铬(Cr) /金(Au)堆叠结构，厚度为:10?20nm/50?60nm ;或者钛(Ti) /金(Au)堆叠结构，厚度为10?30nm/50?60nm ;或者钛/钯(Ti/Pd)，厚度为0.5?2nm/50?60nm。
[0051]本发明的碳纳米管网络柔性光敏器件的制备方法，如图2所示，主要包括以下步骤(各层的名称要与上述器件的名称一