在GaAs单晶衬底上制备CdZnTe外延膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在GaAs单晶衬底上制备CdZnTe外延膜的方法，用于解决现有制备CdZnTe外延膜的方法制备的CdZnTe外延膜质量差的技术问题。技术方案是在生长之前，对GaAs衬底进行化学腐蚀、预加热处理。再将准备好的CdZnTe生长源与GaAs衬底放入生长腔室，调整好源与衬底之间的距离，抽真空，并充入Ar至目标压强，开启加热系统升温，待沉积完成后停止加热。通过在生长结束后的降温过程中引入挡板来抑制源向衬底的继续传质，有利于提高薄膜的致密度，降低粗糙度。采用叠层生长方式生长更厚的CdZnTe膜。通过在GaAs上沉积ZnTe作为缓冲层来减小晶格失配度，提高了外延膜的质量。
【专利说明】在GaAs单晶衬底上制备CdZnTe外延膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备CdZnTe外延膜的方法，特别是涉及一种在GaAs单晶衬底上 制备CdZnTe外延膜的方法。
【背景技术】
[0002] CdZnTe材料具有平均原子序数高、禁带宽度大、电阻率高、漏电流和噪声低、本征 μ τ值较高等优点，是制备室温核辐射探测器的理想材料，被广泛应用于天体物理、环境 监测、核安全和医学成像等领域。不断提高的像素探测器规模对CdZnTe晶体尺寸提出了更 高的要求，然而大尺寸CdZnTe单晶存在结构缺陷多、成分不均匀、制备难度大、成本高等问 题。相比之下，CdZnTe薄膜耗材少、节约成本且易于大面积制备，使其在大面积辐射探测器 上的应用受到越来越多的关注。
[0003] 制备CdZnTe外延膜的方法主要有分子束外延法、热壁外延法、金属有机物气相外 延法和近空间升华法（CSS)等。分子束外延法和热壁外延法生长速率低，而金属有机物化 学气相沉积法生长速率虽然高，但需要大量价格昂贵且有毒的金属有机化合物原料。相 比之下，近空间升华法（CSS)的生长设备和源材料相对廉价且生长速率快，适合快速制备 CdZnTe外延厚膜。
[0004] 然而，由于CSS工艺中生长速率快，因而用于外延CdZnTe膜时质量和均匀性不易 控制。（l)CdZnTe三元化合物不能实现同质升华，Zn的蒸气压及黏附系数较Cd低，因此 (MZnTe 膜中 Zn 易缺失。Dhere 等（R. Dhere, T. Gessert, J. Zhou et al. Investigation of CdZnTe for Thin-Film Tandem Solar Cell Applications. 2003 Materials Research Society Spring Meeting. San Francisco, California, 2003:1-6.)米用 CSS 法在 FT0 玻璃上制备CdZnTe薄膜，当使用ZnTe:CdTe为95:5的混合粉末为源时，所得到的薄膜 依然不含Zn，当使用CdO. 25ZnO. 75Te化合物粉末为源时，所得到的薄膜中Zn含量仅 为 5 % 左右。（2)Tobenas 等(S. Tobenas, E. M. Larramendi, E. Puron et al. Growth of Cdl-xZnxTe epitaxial layers by isothermal closed space sublimation. J. Cryst. Growth. 2002, 234:311-317.)在其改良的CSS设备中使衬底周期性与Cd、Te及Zn元素接 触，以类似原子层外延的方式生长CdZnTe外延膜。这种方法的优点在于膜中成分易于控 制，但其生长速率慢。（3)依Zn含量的不同，CdZnTe与GaAs衬底的晶格失配在7. 88% 与14. 6%之间变化。大的晶格失配使得外延CdZnTe时，易发生二重取向（Dual epitaxy) 及出现多丘形貌（Hillocks)。二重取向是指，以（OOl)GaAs衬底为例，CdZnTe外延膜可 能为（001)取向、（111)取向或者（001)及（111)取向同时存在。Jiang Brinkman, B. Cantwell et al. Growth of Thick Epitaxial CdTe Films by Close Space Sublimation. J. Electron. Mater. 2009, 38:1548-1553.)采用改进的 CSS 设备在 GaAs 衬底 上生长CdTe外延膜。采用了两步法工艺，即在生长初期以较慢的速率生长，以提供更好的 形核条件，之后提高速率以提高薄膜的生长效率。然而，所得到的膜依然难以克服CdZnTe 膜生长中易存在的小丘（Hillocks)及二重取向（Dual epitaxy)等问题。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有制备CdZnTe外延膜的方法制备的CdZnTe外延膜质量差的不足，本 发明提供一种在GaAs单晶衬底上制备CdZnTe外延膜的方法。该方法所用生长源为采用 垂直布里奇曼法生长的CdZnTe晶锭在切去单晶后余下的CdZnTe多晶化合物块料，在生长 之前，GaAs衬底经过化学腐蚀、预加热处理。再将准备好的CdZnTe生长源与GaAs衬底放 入生长腔室，调整好源与衬底之间的距离，关闭炉门，抽真空，并以高纯Ar反复清洗生长腔 室以去除残留空气，充入Ar至目标压强，开启加热系统升温，待沉积完成后停止加热。通 过在生长结束后的降温过程中引入挡板来抑制源向衬底的继续传质，降温时薄膜的持续生 长将抑制晶粒在平面内铺展而使其棱角钝化的趋势，降温时阻断传质有利于提高薄膜的致 密度，降低粗糙度。为了生长更厚的CdZnTe膜，采用叠层生长的方式，即分多次生长，每次 生长只使用温差能够稳定的时长，随后停止生长并降温，等到炉体降至室温后，再次加热生 长。CdZnTe与GaAs衬底之间存在较大的晶格失配度，通过在GaAs上沉积ZnTe作为缓冲 层，来减小失配，以提高外延膜的质量。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种在GaAs单晶衬底上制备 CdZnTe外延膜的方法，其特点是包括以下步骤：
[0007] 步骤一、将CdZnTe生长源打磨、抛光、清洗后，用氮气吹干，将GaAs (100)衬底化学 腐蚀、清洗后，用氮气吹干。
[0008] 步骤二、将经过步骤一处理的GaAs (100)衬底和CdZnTe生长源放入生长炉腔室， 调整CdZnTe生长源与GaAs (100)衬底之间的距离为2?5mm，关闭炉门。
[0009] 步骤三、首先将炉内抽真空至彡1 X 10_3Pa，用挡板隔离CdZnTe生长源和 GaAs (100)衬底，挡板由步进电机控制，加热衬底GaAs (100)至550°C，除气30min。
[0010] 步骤四、待衬底GaAs (100)除气后，将炉内温度降至室温，撤去CdZnTe生长源和 GaAs (100)衬底之间的挡板，将炉内抽真空至彡IX 10-3Pa，将CdZnTe生长源和GaAs (100) 衬底加热至30(TC，保温lh，通入高纯Ar反复清洗生长腔室后，关闭真空系统，充入Ar至 100-300Pa，继续升温，加热GaAs (100)衬底至所需温度490?550°C，加热CdZnTe生长源至 所需温度515?580°C，保持CdZnTe生长源与GaAs (100)衬底的温差为30?50°C，当生长 时间达到90?150min，停止加热，结束生长。
[0011] 步骤五、随炉冷却，在降温过程中用挡板隔离CdZnTe生长源和GaAs(lOO)衬底。
[0012] 本发明的有益效果是：通过近空间升华法生长工艺的优化控制，生长出了高质量 的CdZnTe外延膜。（1)本发明所述的生长源是采用垂直布里奇曼法生长的CdZnTe晶锭 在切去单晶后余下的CdZnTe多晶化合物块料，以CZT晶片为源时，膜中Zn含量较高且成 分分布较均匀。采用电子探针波谱分析技术（WDS)研究了 CZT膜中沿深度方向的成分分 布，以CdO. 9ZnO. ITe多晶晶片为源时，Zn、Cd、Te三种元素的WDS线扫描曲线随膜厚起伏 较小，表明膜中成分分布较均匀。Zn在阳离子中所占比例>0.06,接近生长源中的Zn含 量。（2)本发明所述的GaAs衬底是通过垂直梯度凝固法生长，沿[100]晶向切割而成，通 过A1203粉末机械抛光，然后采用H2S04: H202: H20 (3:1:1)化学抛光，在装入生长腔室前用 H2S04:H202:H20(3:1:1)化学腐蚀90s，然后用去离子水超声清洗15min并用氮气吹干，马 上装入生长腔室，以免干净表面被再次氧化。（3)本发明所述的近空间升华设备中衬底和 源材料使用独立的加热元件加热，独立的热电偶和控温仪测量、控制温度，起传热和支撑作 用的石墨板保证了衬底和源的温度分布均匀性，平面均匀度在±0. 025°c /mm之内，从而保 证了在衬底表面外延生长的均匀。（4)本发明通过调整生长工艺参数，生长出了晶体质量 较高的CdZnTe外延膜。采用同步辐射高分辨衍射仪测量GaAs (100)衬底上CdZnTe外延膜 的Θ /2 Θ和Φ扫描谱，Θ /2 Θ XRD衍射谱仅有（200)与（400)两个衍射峰存在，表明此时 CZT膜在垂直于衬底表面的方向仅存在单一 [001]取向，（511)面Φ扫描XRD谱中存在四个 等间距的衍射峰，表明CdZnTe膜面内（in-plane)取向一致，符合立方晶体的对称性。从而 证明了 CdZnTe膜为外延单晶膜，与衬底的晶体结构及取向一致。在较高的沉积速率（1 μ m/ min)下生长的CdZnTe外延膜，（004)面X射线摇摆曲线的半峰宽仅为306arcsec，原子力 显微镜的结果表明，CZT膜表面光滑，无生长坑出现，其均方根粗糙度仅为5nm，扫描电子显 微镜的结果表明，CZT外延膜表面平滑致密，成功克服了双重取向和多丘形貌等宏观缺陷。 (5)本发明采用叠层生长的方式，通过3次生长获得了厚度为345 μ m的CZT膜，生长1、2、3 次的CZT外延膜X射线摇摆曲线半峰宽分别是348 arcsec，243 arcsec和190 arcsec，夕卜 延膜的结晶质量随着生长次数的增加变得更好。（6)本发明通过在GaAs衬底上沉积ZnTe 作为缓冲层，所得到的CdZnTe薄膜成功避免了二重取向，将100 μ m厚的（100) CdZnTe薄膜 直接沉积于（lOO)GaAs衬底上时，其（004)XRD摇摆曲线的半峰宽为314 arcsec，引入ZnTe 缓冲层后同样厚度薄膜的FWHM降至275 arcsec。
[0013] 下面结合【具体实施方式】对本发明作详细说明。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 :在GaAs (100)衬底上生长CdZnTe单晶薄膜。
[0015] ?准备生长源：采用垂直布里奇曼法生长的Cda9Z%1T e晶锭，将其在切去单晶后 余下的多晶块料切割为l〇Xl〇X2mm3的晶片，在5000#的砂纸上打磨晶片的各个面，采用 MgO悬浊液进行粗抛，硅溶胶进行细抛，然后将其依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声 清洗20min，用高纯N2吹干，在真空干燥箱（100°C )中烘干lOmin备用。
[0016] ?准备GaAs (100)衬底：GaAs晶片是通过垂直梯度凝固法生长，沿[100]晶向 切割而成，经过双面抛光，表面处理为Epi-ready级别，晶片厚度为500±25μπι，直径为 3inch。用金刚石切割刀将晶片切成尺寸为10X11X0. 5mm3的GaAs (100)单晶衬底，将切 好的衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗20min，在装入生长腔室前，将其在 H2S04:H202:H20 (3:1:1)中化学腐蚀90s，后用去离子水超声清洗15min，高纯N2吹干，在真空 干燥箱（l〇〇°C )中烘干lOmin备用。
[0017] ?打开进气阀，待近空间升华炉内的气压为大气压时，打开近空间升华炉的炉门， 关闭进气阀。取出上下石墨板，并仔细擦洗，确保表面没有微尘。马上将准备好的生长源放 在下石墨板的石墨谢祸上，衬底放入上石墨板的掩|旲孔中，衬底上面加盖石墨片，完成后将 上下石墨板装入生长腔室，调整源与衬底之间的距离为5mm，关闭炉门。
[0018] ?首先抽真空至彡IX l(T3Pa，用挡板隔离生长源和衬底，挡板是由步进电机控制， 加热衬底至550°C，除气30min。
[0019] ?待衬底除气后，并降至室温，撤去生长源和衬底之间的挡板，抽真空至 彡1 X l(T3Pa，加热源和衬底至300°C，保温lh，通入高纯Ar反复清洗生长腔室后，关闭真空 系统，充入Ar至lOOPa，继续升温，加热衬底至540°C，加热生长源至所需温度570°C，生长时 间达到150min，停止加热，结束生长。
[0020] ?随炉冷却，在降温过程中用挡板隔离生长源和衬底，待降至室温后，取出生长的 样品。
[0021] 实施例2 :GaAs (100)衬底上外延ZnTe/CdZnTe薄膜。
[0022] ?准备ZnTe生长源：采用垂直布里奇曼法生长的ZnTe晶锭，将其在切去单晶后 余下的多晶块料切割为l〇Xl〇X2mm 3的晶片，在5000#的砂纸上打磨晶片的各个面，采用 MgO悬浊液进行粗抛，硅溶胶进行细抛，然后将其依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声 清洗20min，用高纯N2吹干，在真空干燥箱（100°C )中烘干lOmin备用。
[0023] ?准备GaAs (100)衬底：GaAs晶片是通过垂直梯度凝固法生长，沿[100]晶向 切割而成，经过双面抛光，表面处理为Epi-ready级别，晶片厚度为500±25 μ m，直径为 3inch。用金刚石切割刀将晶片切成尺寸为10X11X0. 5mm3的GaAs (100)单晶衬底，将切 好的衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗20min，在装入生长腔室前，将其在 H2S04:H202:H20 (3:1:1)中化学腐蚀90s，后用去离子水超声清洗15min，高纯N2吹干，在真空 干燥箱（l〇〇°C )中烘干lOmin备用。
[0024] ?打开进气阀，待近空间升华炉内的气压为大气压时，打开近空间升华炉的炉门， 关闭进气阀。取出上下石墨板，并仔细擦洗，确保表面没有微尘。马上将准备好的ZnTe生 长源放在下石墨板的石墨谢祸上，衬底放入上石墨板的掩|旲孔中，衬底上面加盖石墨片，完 成后将上下石墨板装入生长腔室，调整源与衬底之间的距离为2mm，关闭炉门。
[0025] ?首先抽真空至彡IX l(T3Pa，用挡板隔离生长源和衬底，挡板是由步进电机控制， 加热衬底至550°C，除气30min。
[0026] ?待衬底除气后，并降至室温，撤去生长源和衬底之间的挡板，抽真空至 彡1 X l(T3Pa，加热源和衬底至300°C，保温lh，通入高纯Ar反复清洗生长腔室后，关闭真空 系统，充入Ar至lOOPa，继续升温，加热衬底至490°C，加热生长源至所需温度515°C，生长时 间达到120min，停止加热，结束生长。
[0027] ?随炉冷却，在降温过程中引入挡板，待降至室温后，取出生长的样品。
[0028] ?此时的样品为ZnTe/GaAs(100)，然后再在ZnTe上生长CdZnTe外延膜。CdZnTe 生长源的准备过程同实施例1。
[0029] ?将ZnTe/GaAs(100)依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗20min，在装 入生长腔室前，将其在2% Br-MeOH中化学腐蚀15s，后用去离子水超声清洗15min，高纯N2 吹干，在真空干燥箱（l〇〇°C )中烘干lOmin备用。
[0030] ?打开进气阀，待近空间升华炉内的气压为大气压时，打开近空间升华炉的炉门， 关闭进气阀。取出上下石墨板，并仔细擦洗，确保表面没有微尘。马上将准备好的CdZnTe 生长源放在下石墨板的石墨i甘祸上，ZnTe/GaAs放入上石墨板的掩模孔中，ZnTe -面朝下， 上面加盖石墨片，完成后将上下石墨板装入生长腔室，调整源与ZnTe/GaAs之间的距离为 4mm，关闭炉门。
[0031] ?首先抽真空至彡IX l(T3Pa，用挡板隔离生长源和ZnTe/GaAs，挡板是由步进电 机控制，加热ZnTe/GaAs至550°C，除气30min。
[0032] ?待衬底除气后，并降至室温，撤去生长源和ZnTe/GaAs之间的挡板，抽真空至 彡1 X 10_3Pa，加热源和ZnTe/GaAs至300°C，保温lh，通入高纯Ar反复清洗生长腔室后，关 闭真空系统，充入Ar至lOOPa，继续升温，加热ZnTe/GaAs至540°C，加热生长源至所需温度 570°C，生长时间达到150min，停止加热，结束生长。
[0033] ?随炉冷却，在降温过程中用挡板隔离生长源和衬底，待降至室温后，取出生长的 样品。
[0034] 实施例3 :GaAs (100)衬底上外延CdZnTe叠层膜。
[0035] ?步骤1、准备生长源：采用垂直布里奇曼法生长的Cda9ZnaiTe晶锭，将其在切去 单晶后余下的多晶块料切割为l〇Xl〇X2mm 3的晶片，在5000#的砂纸上打磨晶片的各个 面，采用MgO悬浊液进行粗抛，硅溶胶进行细抛，然后将其依次在丙酮、无水乙醇、去离子水 中各超声清洗20min，用高纯N 2吹干，在真空干燥箱（100°C)中烘干lOmin备用。
[0036] ?步骤2、准备GaAs (100)衬底：GaAs晶片是通过垂直梯度凝固法生长，沿[100] 晶向切割而成，经过双面抛光，表面处理为Epi-ready级别，晶片厚度为500 ± 25 μ m，直径 为3inch。用金刚石切割刀将晶片切成尺寸为10X11X0. 5mm3的GaAs(lOO)单晶衬底，将 切好的衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗20min，在装入生长腔室前，将其 在&50 4:!1202:!120(3:1:1)中化学腐蚀90s，后用去离子水超声清洗15min，高纯N 2吹干，在真 空干燥箱（l〇〇°C C)中烘干10min备用。
[0037] ?步骤3、打开进气阀，待近空间升华炉内的气压为大气压时，打开近空间升华炉 的炉门，关闭进气阀。取出上下石墨板，并仔细擦洗，确保表面没有微尘。马上将准备好的 生长源放在下石墨板的石墨坩埚上，衬底放入上石墨板的掩模孔中，衬底上面加盖石墨片， 完成后将上下石墨板装入生长腔室，调整源与衬底之间的距离为4mm，关闭炉门。
[0038] ?步骤4、首先抽真空至彡IX l(T3Pa，用挡板隔离生长源和衬底，挡板是由步进电 机控制，加热衬底至550°C，除气30min。
[0039] ?步骤5、待衬底除气后，并降至室温，撤去生长源和衬底之间的挡板，抽真空至 彡1 X l(T3Pa，加热源和衬底至300°C，保温lh，通入高纯Ar反复清洗生长腔室后，关闭真空 系统，充入Ar至lOOPa，继续升温，加热衬底至550°C，加热生长源至所需温度580°C，生长时 间达到90min，停止加热，结束生长。
[0040] ?步骤6、随炉冷却，在降温过程中用挡板隔离生长源和衬底。
[0041] ?步骤7、待降至室温后，开始第二次生长，第二次生长过程同步骤4-6。
[0042] 第二次生长结束，开始第三次生长，第三次生长过程同步骤4-6,生长结束后取出 生长的样品。
【权利要求】
1. 一种在GaAs单晶衬底上制备CdZnTe外延膜的方法，其特征在于包括以下步骤： 步骤一、将CdZnTe生长源打磨、抛光、清洗后，用氮气吹干，将GaAs(lOO)衬底化学腐 蚀、清洗后，用氮气吹干； 步骤二、将经过步骤一处理的GaAs (100)衬底和CdZnTe生长源放入生长炉腔室，调整 CdZnTe生长源与GaAs (100)衬底之间的距离为2?5mm，关闭炉门； 步骤三、首先将炉内抽真空至彡1 X l〇_3Pa，用挡板隔离CdZnTe生长源和GaAs (100)衬 底，挡板由步进电机控制，加热衬底6&48(100)至5501：，除气301^11 ; 步骤四、待衬底GaAs (100)除气后，将炉内温度降至室温，撤去CdZnTe生长源和 GaAs (100)衬底之间的挡板，将炉内抽真空至彡IX 10-3Pa，将CdZnTe生长源和GaAs (100) 衬底加热至30(TC，保温lh，通入高纯Ar反复清洗生长腔室后，关闭真空系统，充入Ar至 100-300Pa，继续升温，加热GaAs (100)衬底至所需温度490?550°C，加热CdZnTe生长源至 所需温度515?580°C，保持CdZnTe生长源与GaAs (100)衬底的温差为30?50°C，当生长 时间达到90?150min，停止加热，结束生长； 步骤五、随炉冷却，在降温过程中用挡板隔离CdZnTe生长源和GaAs(lOO)衬底。
【文档编号】C30B23/02GK104153001SQ201410394799
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】查钢强, 蔺云, 高俊宁, 汤三奇, 张昊, 李嘉伟, 介万奇 申请人:西北工业大学, 陕西迪泰克新材料有限公司