本发明属于环境材料制备领域领域，具体涉及一种用于降解含苯酚废水的的la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂制备方法。
背景技术：
：酚是一类常用的化工原料，很难降解，且具有致癌、致畸、致变的潜在毒性，因而含酚废水来源十分广泛，对人类健康来带十分严重的危害。苯酚是含酚废水中常见的污染物，有效处理苯酚废水已经是环保方面的一个重要课题，光催化氧化降解苯酚具有高效、稳定和无二次污染等特点，已成为近年来环保领域一种新型污染治理技术。利用半导体及复合半导体光催化降解有机污染物，近年来在环境污染治理中取得较好的研究效果。tio2作为光催化剂，具有良好的化学稳定性、低成本、五毒、原料易获得，而且能直接利用太阳光中的可见光作为激发光源来进行催化氧化，无二次污染。但tio2光催化剂量子效率低，且光谱响应范围在紫外光区，太阳光谱中可见光部分不能有效利用，限制了其工业应用。针对tio2光催化氧化技术存在的不足，目前国内外相关文献主要对tio2光催化剂进行两个方面的改性研究：一是通过掺杂改性；二是开发研究负载型光催化剂，使其在实际应用中得到更好地利用。现有专利201410286125.5《一种漂浮型cofe2o4/tio2/漂珠复合光催化剂及其制备方法》公开了一种漂珠作为载体，在其上先后负载tio2和cofe2o4，但是该方法制备过程复杂，且需要对中间物质和最终产物分别进行煅烧，且煅烧条件相同，又同时要保证中间产物和最终产物的性质，因此两者兼顾情况下，很大程度上会影响最终产物的性质，并且对苯酚的降解率远远低于对亚甲基蓝的降解率，3h内降解率最高不超过80％。专利200410089201.x《用于含苯酚废水处理的光催化剂及其制备方法》公开了由微孔磷酸镍vsb-1为载体，活性组分tio2组装于孔道内，形成复合催化剂，但是对苯酚的降解率最高也仅仅只有64.51％。专利201410764458.4《一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法、一种硝基苯酚废水的处理方法》公开了将溶胶-凝胶法合成的纳米tio2负载在改性的二次介孔分子筛(zsm5)，可以提高uv(紫外光)激发下产生硫酸根自由基协同·oh能发挥出更强的氧化能力，虽然降解率高，但得到的复合催化剂需要在硫酸亚铁、过硫酸钠提供硫酸根的基础上，在170w紫外线高压汞灯照射条件下才能显著催化氧化硝基苯酚。技术实现要素：本发明的目的是针对上述缺陷，提供一种制备过程简单，苯酚催化降解率高的光催化剂制备方法。为了实现本发明的目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种处理苯酚废水的光催化剂制备方法，包括如下步骤：(1)取钴盐、铁盐、镧盐，依次加入水中，搅拌均匀，得到混合溶液a；(2)将混合溶液a加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，再加入柠檬酸，得到混合溶液b；(3)将混合溶液b在70-90℃下水浴加热，搅拌至形成凝胶；(4)凝胶干燥后研磨，得到的干凝胶颗粒在150-220℃下焙烧2-3h，再在380-500℃下煅烧10-14h，得到la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂；上述步骤中按照co：ti：la：水：柠檬酸的摩尔比为(0.5-0.8)：1：(0.10-0.18)：(120-200)：(7-10)的比例进行取样，其中fe摩尔量为co摩尔量的2倍。优选地，如上所述处理苯酚废水的光催化剂制备方法，其中co：ti：la：柠檬酸的摩尔比为0.6：1：0.12：9。优选地，所述镧盐为硝酸镧或者氯化镧。优选地，所述钴盐为硝酸钴或氯化钴。优选地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中任意一种。所述水为蒸馏水或去离子水。进一步，本发明还提供利用上述方法制备得到的la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂处理含苯酚废水的方法，将所述la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂悬浊于苯酚废水中进行处理。如上所述处理含苯酚废水的方法，优选地，按0.5-5g/l的比例向废水中投加所述la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂，然后常温搅拌处理1.5-2.5h。本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：本发明la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂制备方法简单易行，通过多种物质的复合，不但使得光相应波长从紫外光区扩大至可见光区，提高了光的利用率；且催化剂活性组分为co、fe、ti，且掺杂适量la，整体光催化性能得到显著提高，1.5h内苯酚的催化降解率可以达到73.59％-84.27％；本发明中cofe2o4不但作为催化剂活性成分，且具有磁性，得到的复合光催化剂易于回收。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。实施例1复合光催化剂的制备：步骤1：称取4.26g六水合硝酸钴、11.82g九水硝酸铁、1.27g六水硝酸镧433，依次加入到63.3g水中，搅拌均匀，得到混合溶液a；步骤2：将10ml钛酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力搅拌，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；步骤3：将混合溶液a加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，再向其中加入39.4g柠檬酸，得到混合溶液；步骤4：将混合溶液在70℃水浴条件下加热，搅拌直至形成凝胶，将凝胶在40℃下进行干燥，干凝胶研磨成颗粒后，将其放入马弗炉中，首先在150℃下焙烧2h，再迅速升温至380℃，煅烧11h，得到la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂。实施例2复合光催化剂的制备：步骤1：称取5.11g六水合硝酸钴、14.19g九水硝酸铁、1.52g六水硝酸镧，依次加入到79.0g水中，搅拌均匀，得到混合溶液a；步骤2：将10ml钛酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力搅拌，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；步骤3：将混合溶液a加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，再向其中加入50.61g柠檬酸，得到混合溶液；步骤4：将混合溶液在80℃水浴条件下加热，搅拌直至形成凝胶，将凝胶在40℃下进行干燥，干凝胶研磨成颗粒后，将其放入马弗炉中，首先在180℃下焙烧3h，再迅速升温至450℃，煅烧12h，得到la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂。实施例3复合光催化剂的制备：步骤1：称取6.81g六水合硝酸钴、18.92g九水硝酸铁、2.28g六水硝酸镧，依次加入到105g水中，搅拌均匀，得到混合溶液a；步骤2：将10ml钛酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力搅拌，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；步骤3：将混合溶液a加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，再向其中加入56.2g柠檬酸，得到混合溶液；步骤4：将混合溶液在90℃水浴条件下加热，搅拌直至形成凝胶，将凝胶在40℃下进行干燥，干凝胶研磨成颗粒后，将其放入马弗炉中，首先在220℃下焙烧3h，再迅速升温至500℃，煅烧14h，得到la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂。实施例4苯酚含量的测定方法：采用分光光度法测定-苯酚溶液经4-铵基安替吡啉显色后，用分光光度计测定吸光度。苯酚类在ph＝10.0±0.2和以铁氰化钾为氧化剂的溶液中，与4-氨基安替比林反应形成有色的安替比林染料。此染料的最大吸收波长在510nm处，颜色在30min内稳定。苯酚初始吸光度的测量：取1.00g/l的苯酚溶液10ml于100ml的容量瓶中，再加水稀释至100ml，同时调节溶液ph＝7～8，配制成100mg/l的苯酚溶液。于常温放置15min后，取5.0ml的100mg/l的苯酚溶液于另一100ml的容量瓶中，加少量水，再加2.0ml缓冲溶液及4.0ml4-氨基安替比林溶液，混匀；再加4.0ml铁氰化钾，混匀，定容至100ml，于常温放置15min后，在分光光度计上于510nm波长处用1cm比色皿以零浓度为参比测量吸光度，测得其吸光度a1＝0.992。降解液中苯酚吸光度的测量：降解后取样5.0ml在抽滤机上过滤掉固体后置于100ml的容量瓶中，加少量水，再加2.0ml缓冲溶液及4.0ml4-氨基安替比林溶液，混匀；再加4.0ml铁氰化钾，混匀，定容至100ml，于常温放置15min后，在分光光度计上于510nm波长处用1cm比色皿以零浓度为参比测量吸光度，计算其降解率。苯酚吸附效果检测：称取实施例1-3得到的la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂各0.05g，放入100ml锥形瓶，加入配制好的50ml100mg/l的苯酚溶液，ph＝5，将其在可见光催化反应器下进行降解实验，反应1.5h后将溶液过滤，随后将滤液用752型紫外-可见分光光度计在波长510nm处测其吸光度，按照吸光度-浓度工作曲线换算成吸附平衡时的苯酚溶液浓度，进而计算出苯酚的降解率η％。η％＝{(a1-a2)/a1}×100％，其中a1—苯酚水溶液的初始吸光度值，a2—苯酚水溶液的末态吸光度值。表1不同la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂降解苯酚实施例1实施例2实施例3a20.2620.1560.203η(％)73.5984.2779.54从表1可知，本发明制备得到的la掺杂cofe2o4/tio2对苯酚有显著的降解效果，且在1.5h内对苯酚的降解率高达73.59％以上，最高可以达到84.27％。实施例5取实施例1-3制备得到的催化剂，催化剂的加入量与实施例4中相同，改变搅拌时间分别为40min、1.5h、2.5h，考察苯酚降解率，得到如表2所示结果。表2不同搅拌时间下苯酚降解率从表2可知，当搅拌时间从40min至1.5h时，苯酚降解率增加显著，当从1.5h到2.5h时，苯酚降解率提高不明显，因此在实际处理时，选择催化剂加入苯酚后搅拌时间高于40min，搅拌时间在1.5h左右，不超过2.5h。实施例6称取实施例2得到的催化剂，将其加入苯酚溶液中，其它步骤与实施例4的相同，改变苯酚溶液浓度为25mg/l、50mg/l、75mg/l、100mg/l，考察其1h时降解率，得到如表3所示结果。表3不同浓度苯酚溶液降解率(％)从表3数据可知，本发明得到的la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂对浓度低于100mg/l的苯酚废水处理效果均显著，降解率最高可以达到87.04％以上。实施例7步骤1：称取2.55g六水合硝酸钴、7.1g九水硝酸铁、0.88g六水硝酸镧，依次加入到63.3g水中，搅拌均匀；步骤2：将10ml钛酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力搅拌，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；步骤3：将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入步骤1的混合溶液中，再加入33.7g柠檬酸；其余步骤如实施例2所示，制备得到复合光催化剂，称取0.05g得到的复合光催化剂，按实施例4所述处理过程加入到100mg/l苯酚溶液中，测得苯酚降解率为68.17％。实施例8步骤1：称取8.51g六水合硝酸钴、23.65g九水硝酸铁、2.53g六水硝酸镧，依次加入到79.0g水中，搅拌均匀；步骤2：将10ml钛酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力搅拌，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；步骤3：将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入步骤1的混合溶液中，再加入50.61g柠檬酸；其余步骤如实施例2所示，得到复合光催化剂，称取0.05g得到的复合光催化剂，按实施例5所述处理过程加入到100mg/l苯酚溶液中，测得苯酚降解率为74.28％。由实施例2和实施例7、8的降解率比较，可知，当反应物中活性物质的摩尔量比例在本发明公开的范围外时，对100mg/l苯酚溶液的降解率远低于本发明方法制备得到的la掺杂cofe2o4/tio2复合光催化剂。对比例1cofe2o4/tio2光催化剂的制备：步骤1：取无水乙醇35ml、乙酸4ml、蒸馏水10ml，及3.5gcofe2o4磁性微粒，搅拌形成悬浊液，cofe2o4磁性微粒为现有技术，具体是以硝酸铁、硝酸钴为原料，柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备得到；步骤2：取无水乙醇35ml、钛酸四丁酯10ml加入另一烧杯，搅拌10mni后得到钛酸四丁酯的醇溶液，将钛酸四丁酯的醇溶液以15ml/min滴加到cofe2o4悬浊液，持续剧烈搅拌悬浊液，滴加完毕后再搅拌30min，得到分散有cofe2o4磁性微粒的溶胶，将溶胶在40℃恒温水浴2h后于105℃中烘干得到干凝胶，将干凝胶首先在220℃下焙烧3h，再迅速升温至480℃，煅烧12h，得到cofe2o4/tio2光催化剂。取cofe2o4/tio2光催化剂0.5g，将其投加入到50ml100mg/l的苯酚溶液，溶液ph＝5，1.5h后测得滤液吸光度为0.475，苯酚降解率为52.12％。对比例2步骤1：将10ml钛酸四丁酯(2.927×10-2mol)溶于35ml乙醇，磁力搅拌，得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；步骤2：称取1.55g六水硝酸镧，溶于30ml水中，得到硝酸镧溶液；步骤3：将硝酸镧溶液滴加至钛酸四丁酯的醇溶液中，继续搅拌直至形成溶胶，溶胶在60℃下恒温水浴2h，得到凝胶，将凝胶在烘箱中80℃下烘干，将干凝胶研磨后置于马弗炉中，先在200℃下焙烧3h，再迅速升温至480℃，煅烧12h，得到la掺杂tio2复合光催化剂。取0.5g制备得到的la掺杂tio2复合光催化剂，投加到50ml100mg/l的苯酚溶液中，溶液ph＝5，1.5h后测得滤液吸光度为0.568，苯酚降解率为42.74％。当前第1页12