对可见光敏感的光催化剂、其制法及含其的分解池和系统的制造方法与工艺

对可见光敏感的光催化剂、其制法及含其的分解池和系统相关申请的交叉引用本申请要求2012年4月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2012-0043477号的权益，其公开内容通过引用全部引入本文。技术领域本公开涉及对可见光敏感的光催化剂(可见光敏感性光催化剂，visiblelightsensitivephotocatalyst)，并且更具体地，涉及能够分解水的对可见光敏感的光催化剂，生产所述对可见光敏感的光催化剂的方法，以及各自包括该对可见光敏感的光催化剂的电化学水分解池(单元，cell)和有机材料分解系统。

背景技术：
当光催化剂接收具有等于或大于带隙能量的能级的光时，电子从价带激发到导带，且因此，电子被置于导带中并且在价带中形成空穴。电子和空穴可扩散至光催化剂的表面并参与氧化和还原反应。光催化用于使用太阳能直接分解水以产生氢，氢是可供选择的下一代能源。光催化还可用于分解挥发性有机化合物(VOC)、令人不愉快的气味、废水、可分解的难熔性污染材料和环境激素，以及可用于灭杀微生物和细菌。因此，在室温下仅使用太阳能的光催化剂技术对于生产氢和对于清洁环境是有用的，并且由于用作解决环境问题的有力方法而受到关注。二氧化钛(TiO2)在商业上用作光催化剂，并且具有优异的有机材料和水分解特性。然而，TiO2包括仅响应于占太阳光的约4%的紫外光的光催化。因此，为了有效地使用光催化剂技术，存在开发有效地使用占太阳光的约43%的可见光的具有高的可见光活性的光催化剂材料的需要。

技术实现要素：
提供对可见光敏感的光催化剂，其具有高的可见光吸收，使电荷传输损失最小化，并且能够分解水。提供生产所述对可见光敏感的光催化剂的方法。提供各自包括所述对可见光敏感的光催化剂的电化学水分解池和有机材料分解系统。另外的方面将部分地在下面的描述中阐述，并且，部分地将从所述描述明晰，或可通过所给出的实施方案的实施而学到。根据本发明的一个方面，对可见光敏感的光催化剂包括通过异质结(heterojunction)结合的至少两种金属氧化物的复合物，其中各金属氧化物包括具有nd10的电子排布的金属，其中n是3、4或5，其中所述金属之间的键具有小于所述金属之间的范德华距离的长度，其中所述复合物具有范围从约1.0到约2.5eV的带隙能量。所述对可见光敏感的光催化剂可为通过异质结结合的由下式1表示的金属氧化物和由下式2表示的金属氧化物的复合物：<式1>M1m(SiaA1-a)bOc其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，<式2>M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐(M1C1)的阴离子，例如，NO3-、F-、Cl-、Br-或I-阴离子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。式1的金属氧化物可为Ag2SiO3，和式2的金属氧化物可为Ag9{(SixGe1-x)O4}2NO3其中0≤x≤1。根据本发明的另一个方面，制备对可见光敏感的光催化剂的方法包括：混合由下式3表示的金属氧化物与具有nd10的电子排布的11族金属(M1)的金属盐(M1C1)以形成混合物，其中n是3、4或5：<式3>M2p(SiqA1-q)rOs其中，在式3中，M2是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，A是Ge或Sn，0.5≤p≤2.5，0≤q≤1，0.5≤r≤2.5和2.5≤s≤7.5；以及加热所述混合物以使式3的金属氧化物的金属(M2)离子与金属盐(M1C1)的金属离子(M1)进行离子交换，以形成通过异质结结合的由下式1表示的金属氧化物和由下式2表示的金属氧化物的复合物：<式1>M1m(SiaA1-a)bOc其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3和2.7≤c≤3.3，<式2>M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐(M1C1)的阴离子，例如，NO3-、F-、Cl-、Br-或I-阴离子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。根据本发明的一个方面，电化学水分解池包括：包括所述对可见光敏感的光催化剂的工作电极、对电极、参比电极和电解质。根据一个方面，公开了包括容器的有机材料分解系统，其中以上公开的对可见光敏感的光催化剂置于该容器中。附图说明从结合附图的以下实施方案的描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，在所述附图中：图1A是显示根据实施例1-6和对比例1制备的光催化剂粉末的X射线衍射(XRD)光谱的图；图1B是图1A的各XRD光谱的2θ区域的一部分的放大图；图2A-2C是分别显示Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3的晶体结构的图；图3A是显示根据对比例1、2和3制备的光催化剂(分别为Ag2SiO3、Ag9(SiO4)2NO3和Ag9(GeO4)2NO3)的光吸收光谱的图；图3B是显示实施例1-6和对比例1的光催化剂的光吸收光谱的图；图4说明了采用扫描电子显微镜法(SEM)和能量色散光谱法(EDS)的实施例3的光催化剂的元素测绘图像(mappingimage)；图5是说明实施例1-6和对比例1的光催化剂的电化学电势的图；图6是显示在来自氙(Xe)灯的光辐照之后，实施例1-5和对比例1的光催化剂粉末的罗丹明B水溶液的光吸收强度随时间变化的测量结果的图；图7A-7C分别是显示使用实施例9、11和12的光催化剂电极制造的电化学水分解池的I-V特性的图；以及图7D-7F分别是显示使用对比例4、5和6的光催化剂电极制造的电化学水分解池的I-V特性的图。具体实施方式现在将详细地介绍实施方案，所述实施方案的例子在附图中说明，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方案可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐明的描述。因此，通过参考附图以下仅描述实施方案以解释本说明书的方面。在下文中，将详细描述对可见光敏感的光催化剂的示例性实施方案。根据本发明的实施方案，对可见光敏感的光催化剂由通过异质结结合的至少两种金属氧化物的复合物组成，其中各金属氧化物包括具有nd10的电子排布的金属元素，其中n是3、4或5。在这方面，通过异质结结合的金属氧化物的金属的nd10电子排布可具有彼此相同或不同的n值。例如，具有nd10的电子排布的金属可为Ag(n=4)、Cu(n=3)或Au(n=5)。对可见光敏感的光催化剂包括金属原子之间的键，所述金属原子之间的键具有小于所述金属原子之间的范德华距离的长度。Ag具有的范德华距离，Cu具有的范德华距离，和Au具有的范德华距离。各金属氧化物可具有范围从约1.0eV到约2.5eV的带隙能量，因此，包括所述金属氧化物的对可见光敏感的光催化剂也可具有在该范围内的带隙能量。本文中使用的术语“异质结”是指在具有不同带隙的材料(例如，具有不同晶体结构的材料)之间的界面，其使得电子能够在所述材料之间有效不受阻止地迁移。在nd10电子排布中，处于基态的金属离子的最外层电子填充nd轨道。对可见光敏感的光催化剂具有所述nd10电子排布，并因此可具有(n+1)s轨道，该(n+1)s轨道具有作为导带的大的弥散(dispersion)。此外，对可见光敏感的光催化剂具有金属之间的键，所述金属之间的键具有小于其间的范德华距离的长度，且因此，电子迁移率可由于电子轨道的重叠而增加。对可见光敏感的光催化剂的金属氧化物通过异质结结合，由此电子和空穴通过内建电势(built-inpotential)彼此分开，从而可降低电子与空穴之间复合(recombine)的概率。对可见光敏感的光催化剂可具有适合于可见光的吸收的带隙能量，从而有效地使用太阳光。如上所述，对可见光敏感的光催化剂吸收可见光，提高电子迁移率，并且增加电子和空穴的寿命，从而改进对可见光敏感的光催化剂的光吸收效率和电荷转移(chargetransfer)效率，导致其提高的效率。对可见光敏感的光催化剂可为通过异质结结合的由下式1表示的金属氧化物和由下式2表示的金属氧化物的复合物：<式1>M1m(SiaA1-a)bOc其中，在式1中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，1.5≤m≤2.5，0≤a≤1，0.7≤b≤1.3，和2.7≤c≤3.3，<式2>M1n{(SidA1-d)Oe}fC1g其中，在式2中，M1是Cu、Ag或Au，A是Ge或Sn，C1是金属盐(M1C1)的阴离子，例如，NO3-、F-、Cl-、Br-或I-阴离子，8≤n≤10，0≤d≤1，3.5≤e≤4.5，1.5≤f≤2.5和0.5≤g≤1.5。式1和2的金属氧化物的复合物可具有约1.0-约2.5eV的带隙能量。金属M1之间的距离可小于其间的范德华距离。对可见光敏感的光催化剂可为通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的复合物。Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3通过将Ag9(SiO4)2NO3的一些Si原子用Ge代替来获得。Ag2SiO3具有约2.75eV的带隙能量，和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3具有从约1.8到约2.1eV的带隙能量。由通过异质结结合的Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3组成的对可见光敏感的光催化剂可具有范围从约1.7到约2.4eV的有效带隙能量。带隙能量等于或小于约3.1eV，其是使得能够吸收可见射线的最大带隙能量，因此，对可见光敏感的光催化剂能够吸收占太阳光的约45%的可见光，由此它具有非常高的阳光的光吸收效率。有效带隙能量是指通过异质结结合的具有不同带隙的材料的混合物可见地显示出的光学带隙。Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3各自包括比Ag原子之间的范德华距离(即)小的Ag原子之间的距离，这使得Ag原子的5s轨道之间的重叠是大的。Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3的导带主要由Ag的5s轨道组成，因此，Ag原子的5s轨道之间的这样的大的重叠导致提高的电子迁移率。高的电子迁移率可降低通过光的辐照在对可见光敏感的光催化剂中产生的激发的电子和空穴的损失以及它们之间复合的概率，并且也可有效地将电子和空穴转移到对可见光敏感的光催化剂的表面(其上发生反应)上。Ag2SiO3和Ag9{(Si,Ge)O4}2NO3具有不同的带隙能量，因此，当它们通过结(junction)结合时，像半导体的PN结一样出现内建电势。通过光的辐照产生的电子和空穴通过该内建电势彼此物理地分开，使得电子和空穴之间复合的概率降低，由此增加电子和空穴的寿命，导致对可见光敏感的光催化剂的提高的效率。而且，公开了有机材料分解系统，其包括容纳要分解的有机材料的容器，其中所述对可见光敏感的光催化剂置于该容器中。所述容器可为任何合适的容器，例如罐、瓶、管、桶或池。所述容器可为透明的。所述有机材料分解系统如果需要可进一步包括搅拌器或混合器。在下文...