一种微/纳米Cu2O/ZnO复合材料及其制备方法与它的用途与制造工艺

一种微/纳米Cu2O/ZnO复合材料及其制备方法与它的用途【技术领域】本发明属于无机功能材料制备技术领域。更具体地，本发明涉及一种微/纳米Cu2O/ZnO复合材料，还涉及所述微/纳米Cu2O/ZnO复合材料的制备方法，还涉及所述微/纳米Cu2O/ZnO复合材料的用途。【

背景技术：
】Cu2O是一种无机氧化物，它是能带隙约2.17eV的p型半导体材料，对可见光具有较高的吸收系数。在光催化、新型太阳能电池、磁储存装置、生物传感器及涂料等技术领域都有着广泛的应用。与其他半导体光催化剂类似，Cu2O也存在着由光生电子和空穴易复合所导致的催化效果较差的问题。研究发现，制备复合半导体是提高光催化效率的一种重要方法。近年来，Cu2O复合材料主要的制备方法有光化学沉积法、电化学沉积法、物理混合法等方法。Mittiga研究小组(A.Mittiga,E.Salza,F.Sarto,eta1.Heterojunctionsolarcellwith2％efficiencybasedonaCu2Osubstrate.Appl.Phys.Lett.,2006,88(16),163-502.)利用两步法，热氧化Cu片制备出晶粒尺寸达1mm2、迁移率高达100cm2Vs-1的Cu2O薄膜，以此作基底沉积一层ITO薄膜，从而制备出pn异质结太阳能电池，获得了约2％的太阳光转换效率；Cui等人(J.Cui,U.J.Glbson.Asimpletwo-stepelectrodepositionofCu2O/ZnOnanopillarsolarcells.J.Phys.Chem.C.,2010,114(14),6408-6412.)采用两步电化学沉积方法制备得到纳米Cu2O/ZnO复合材料柱。然而，这些现有方法通常制备过程复杂，条件要求苛刻，极大地限制了Cu2O复合材料的规模化生产和工业应用。本发明人在总结现有技术的基础上，通过大量实验研究，完成了本发明。本发明采用简单的液相还原法，在无任何辅助性的有机添加剂或表面活性剂的情况下，以硫酸铜、氢氧化钠和葡萄糖为原料制备得到微/纳米Cu2O/ZnO复合材料。该合成方法简单，易于操作，合成的微/纳米Cu2O/ZnO复合材料可以作为催化剂降解有机污染物，又可以作为防污剂复配高性能环境友好型海洋防污涂料。【

技术实现要素：
】[要解决的技术问题]本发明的目的是提供一种微/纳米Cu2O/ZnO复合材料。本发明的另一个目的是提供所述微/纳米Cu2O/ZnO复合材料的制备方法。本发明的另一个目的是提供所述微/纳米Cu2O/ZnO复合材料的用途。[技术方案]本发明是通过下述技术方案实现的。本发明涉及一种微/纳米Cu2O/ZnO复合材料的制备方法。该制备方法的步骤如下：A、制备混合溶液硫酸铜与氯化锌按照摩尔比1:0.025～2.000加到去离子水中，搅拌溶解，得到一种铜浓度0.5～2.0mol/L的铜锌混合溶液；B、加入氢氧化钠在常温下，按照硫酸铜与氢氧化钠的摩尔比1:2～5，往步骤A得到的混合溶液中加入浓度为0.1～3.0mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加热到温度30～90℃，接着继续搅拌5～60min，得到一种含有氢氧化钠的混合溶液；C、加入葡萄糖按照硫酸铜与葡萄糖的摩尔比1:0.1～5.0，往步骤B得到的含有氢氧化钠的混合溶液中加入还原剂葡萄糖，然后，将该反应体系加热至温度40～100℃，并在这个温度下保温5～60min，分离得到微/纳米Cu2O/ZnO复合材料。本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的微/纳米Cu2O/ZnO复合材料。所述的微/纳米Cu2O/ZnO复合材料，其材料尺寸是0.1～5.0μm。本发明还涉及所述的微/纳米Cu2O/ZnO复合材料在光降解有机污染物中的用途。本发明还涉及所述的微/纳米Cu2O/ZnO复合材料在制备高性能环境友好型海洋防污涂料中的用途。根据本发明，所述的高性能环境友好型海洋防污涂料由20～60重量份树脂溶液、1～20重量份助剂、1～30重量份颜料或填料与1～50重量份微/纳米Cu2O/ZnO复合材料组成。根据本发明的一种优选实施方式，所述的树脂溶液是由选自丙烯酸树脂、丙烯酸锌树脂或丙烯酸铜树脂的树脂与选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇的溶剂组成的。根据本发明的另一种优选实施方式，所述树脂溶液的浓度是以重量计20～60％。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的丙烯酸锌树脂或丙烯酸铜树脂是采用下述方法合成得到的：I、预聚物的制备将1000～1400重量份由甲苯与正丁醇按照重量比4:1组成的混合溶剂加热至回流温度，接着滴加18～22重量份偶氮二异丁腈在700～900重量份丙烯酸单体混合物中的溶液，所述丙烯酸单体混合物由104重量份丙烯酸、161重量份甲基丙烯酸甲酯、320重量份醋酸乙烯与216重量份甲基丙烯酸丁酯组成，在滴加过程中保持加热回流；滴加完后继续反应3.5～4.5小时，得到微黄色澄清透明的丙烯酸预聚物；II、丙烯酸锌或丙烯酸铜树脂的制备将150重量份在步骤I制备的丙烯酸预聚物、11.5重量份氢氧化锌或11.3重量份氢氧化铜、13.2重量份苯甲酸、27重量份乙酸丁酯与10重量份在步骤I使用的混合溶剂混合均匀，然后在温度70～80℃的条件下反应5.5～6.5小时，接着将温度升至125℃进行脱水，待反应混合物透明并且无水份馏出时结束反应，得到透明的丙烯酸锌或丙烯酸铜树脂。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的颜料是氧化铁红、氧化铁黄或钛白粉；所述的填料是气相二氧化硅或滑石粉。根据本发明的另一种优选实施方式，所述的助剂是卵磷脂或膨润土。下面将更详细地描述本发明。本发明涉及一种微/纳米Cu2O/ZnO复合材料的制备方法。该制备方法的步骤如下：A、制备混合溶液硫酸铜与氯化锌按照摩尔比1:0.025～2.000加到去离子水中，搅拌溶解，得到一种铜浓度0.5～2.0mol/L的铜锌混合溶液。在本发明中，所述的硫酸铜与氯化锌的摩尔比1:0.025～2.000。如果氯化锌的摩尔比小于0.025，溶液中得到极少量的ZnO22-和大量的Cu(OH)42-，此时ZnO22-对Cu2O晶体的成核影响不大；如果氯化锌的摩尔比高于2.000，则溶液中过量的Zn2+与OH-反应，抑制了Cu(OH)42-的生成；因此，硫酸铜与氯化锌的摩尔比为1:0.025～2.000是恰当的；优选地是1:0.05～1.50；更优选地是1:0.30～1.00。在制备混合溶液过程中，需要充分、持续搅拌，以便硫酸铜与氯化锌充分溶解完全。B、加入氢氧化钠在常温下，按照硫酸铜与氢氧化钠的摩尔比1:2～5，往步骤A得到的混合溶液中加入浓度为0.1～3.0mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加热到温度30～90℃，接着继续搅拌5～60min，得到一种含有氢氧化钠的混合溶液。在这个步骤中，添加氢氧化钠的作用是提供碱性条件，使溶液中的Cu2+与OH-反应形成Cu(OH)42-溶液，进一步通过葡萄糖还原。在本发明中，所述的硫酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1:2～5。如果氢氧化钠的摩尔比小于2，则得不到Cu(OH)42-溶液，最终抑制了Cu2O晶体的成核；如果氢氧化钠的摩尔比高于5，则溶液中剩余过量的OH-，消耗了大量的原料；因此，硫酸铜与氢氧化钠的摩尔比为1:2～5是恰当的；优选地是1:3.4～4.5；更优选地是1:3.8～4.2。C、加入葡萄糖按照硫酸铜与葡萄糖的摩尔比1:0.1～5.0，往步骤B得到的含有氢氧化钠的混合溶液中加入还原剂葡萄糖，然后，将该反应体系加热至温度40～100℃，并在这个温度下保温5～60min，分离得到微/纳米Cu2O/ZnO复合材料。在这个步骤中，添加还原剂葡萄糖的作用是缓慢地将溶液中的Cu2+还原成Cu+。在本发明中，所述的硫酸铜与葡萄糖的摩尔比为1:0.1～5.0。如果葡萄糖的摩尔比小于0.1，则Cu2+还原不充分；如果葡萄糖的摩尔比高于5.0，则溶液中剩余大量的葡萄糖；因此，硫酸铜与葡萄糖的摩尔比为1:0.1～5.0是恰当的；优选地是1:0.8～4.0；更优选地是1:1.6～0.30。采用本发明方法制备的微/纳米Cu2O/ZnO复合材料进行了常规的X-射线衍射分析与常规的扫描电子显微镜分析与能谱分析。所述的X-射线衍射分析条件如下：仪器：德国Bruker公司D8Advance型X-射线衍射仪。测定条件：CuKα()，扫描范围15°-85°，扫描速率4°min-1，石墨片滤波，管压40kV，电流40mA。测定结果参见附图1，该图的结果表明得到了Cu2O/ZnO复合结构。所述的扫描电子显微镜分析条件如下：仪器：Hitachi公司S-4800型场发射扫描电子显微镜。测定条件：加速电压8～10kV。测定结果参见附图2至10，这些附图的结果表明：随Zn2+用量的改变，产物Cu2O/ZnO复合材料形貌发生变化。所述的能谱分析条件如下：仪器：Hitachi公司S-4800型场发射扫描电子显微镜EDS分析。测定条件：加速电压8～10kV。测定结果参见附图5、7与8，这些结果表明得到了Cu2O/ZnO复合结构。本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的微/纳米Cu2O/ZnO复合材料。由附图2至10的结果知道，所述的微/纳米Cu2O/ZnO复合材料的尺寸是0.1～5.0μm。本发明还涉及所述的微/纳米Cu2O/ZnO复合材料在光降解有机污染物中的用途。按照本说明书应用实施例1描述的方式，研究了本发明微/纳米Cu2O/ZnO复合材料作为催化剂，可见光对有机染料甲基橙的光降解作用，其结果见附图11。由附图11可以看出，本发明的微/纳米Cu2O/ZnO复合材料在可见光的照射下，光催化活性随着光照时间的延长而增强。甲基橙降解反应动力学遵循一级反应动力学模型。在铜锌摩尔比为1:0.5时，产物Cu2O/ZnO复合材料在可见光下对甲基橙的降解率可以达到77.45％。为了进一步说明本发明微/纳米Cu2O/ZnO复合材料的光催化性能，使用聚偏氟乙烯将本发明微/纳米Cu2O/ZnO复合材料调成浆料，涂在导电玻璃FTO制备成膜作为光阳极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为对电极，组装成虚拟电池，采用CHI660E型三电极电化学工作站测试本发明微/纳米Cu2O/ZnO复合材料催化剂的bode阻抗图，计算催化剂的电子寿命，其结果列于图12中，该...