制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法
【专利说明】制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及一种制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法。
【背景技术】
[0003]近年来，光催化技术作为治理环境问题最有效的方法之一而引起世界各国的广泛关注，二氧化钛光催化剂因其具有价廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、化学稳定性好、抗磨损性和可以循环利用等优点，而成为环境处理中最为理想的催化剂。Ti02的光催化性能主要取决于晶相、暴露晶面、晶粒尺寸和比表面积。常见的Ti02有三种晶型，分别是锐钛矿、金红石和板钛矿。其中锐钛矿由于光生载荷子的氧化还原能力较强，并且表面易于吸附氧而增强光生载荷子的寿命，所以具有更高的光催化活性。理论和实验都表明，锐钛矿{001}面是高能晶面，其活性优于热力学更稳定的{101}面。2008年Yang等通过理论分析，以打匕作为钛源，氢氟酸(HF)作为晶面形貌控制剂，用水热法制备出了暴露高活性{001}晶面的锐钦矿型一■氧化钦单晶，自此暴露尚活性晶面的锐钦矿型一■氧化钦晶体的合成开始受到广泛关注，合成得到的暴露高活性{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛在光催化降解污染物，光催化分解水制氢，太阳能电池和锂离子电池等领域的应用性能均优于传统的锐钛矿型二氧化钛材料，而另一方面，由于碳-金属共掺杂对锐钛矿型二氧化钛的催化效果及其他相关特性有着明显的优化和促进作用，因此有必要开发出一种暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片，但由于暴露高活性{001}晶面的二氧化钛微晶片的结晶度很高，依据常规方式在反应体系中进行碳-金属掺杂，将会对二氧化钛微晶片的生长产生影响，破坏晶体的形貌和结构，因此，目前尚未发现已公开的暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的制备方法。
【发明内容】
[0004]为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种制备碳-金属共掺杂的暴露高活性{001}晶面锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，该制备方法简单，晶体的形貌和结构不因碳-金属共掺杂而受到破坏，有利于提高所得材料的光催化效果。
[0005]本发明所采用的技术方案为:一种制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片的方法，其包括以下步骤:(1)将碳化钛、金属前驱物、硝酸与氢氟酸混合均匀，形成混合溶液；(2)将所述混合溶液密封在水热釜中，在高温下反应，反应后的产物经清洗去除过量反应物和副产物，经烘干得到暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片。
[0006]所述步骤(I)中金属前驱物、硝酸、氢氟酸和碳化钛的摩尔比金属前驱物:硝酸:氢氟酸:碳化钛优选为0.005-0.03:2-5:2-4:1。
[0007]所述步骤(I)制备的混合溶液中的碳化钛浓度优选为0.1-0.4 mol/Lo
[0008]所述步骤(I)中金属前驱物优选为金属氧化物。
[0009]所述步骤(I)中金属前驱物进一步优选为过渡金属氧化物。
[0010]所述过渡金属可以为铬、钒、铌、钼和镧等。
[0011]所述步骤(2)中加热温度可以为160-200 °C。
[0012]所述步骤(2)中反应时间可以为16-24小时。
[0013]所述步骤(2 )中反应后的产物优选经去离子水和无水乙醇分别清洗去除过量反应物和副产物，经去离子水和无水乙醇分别清洗的次数可以为各三遍或根据实际情况确定。
[0014]所述步骤(2)中烘干温度可以为80-100 °C。
[0015]本发明的有益效果为:本发明方法简便易行、颗粒大小和形貌可控、适用范围广，制备得到的二氧化钛微晶片在可见光下催化活性较高，循环稳定性好；本发明加入硝酸，通过金属氧化物等金属前驱体与硝酸发生的可逆平衡反应，控制金属离子能够逐渐掺入到二氧化钛微晶片中以减少或避免对晶体生长的影响，特别是当加入难溶于硝酸的金属氧化物时，因为金属离子缓慢地释放出来，并掺杂到Ti02晶格中，基本上不会对Ti02晶体形貌生长产生影响，由于实现了碳和金属的共掺杂，利用共掺杂的碳和金属的协同作用提高了该类材料的可见光催化性能。
【附图说明】
[0016]图1为本发明的流程图；
图2 (a)_ (e)分别为本发明实施例1-5中制备的暴露{001}晶面的碳-金属共掺杂二氧化钛微晶片的场发射扫描电镜(SEM)照片；
图3为本发明实施例1-5中制备的暴露{001}晶面的碳-金属共掺杂二氧化钛微晶片的X射线衍射(XRD)照片；
图4为本发明实施例1中制备的暴露{001}晶面的碳-铬共掺杂的二氧化钛微晶片的场发射透射电镜(TEM)照片；
图5为本发明对比例I中制备的暴露{001}晶面碳掺杂二氧化钛纳米微晶片的场发射扫描电镜(SEM)照片；
图6为本发明对比例2制备的暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片的场发射扫描电镜(SEM)照片；
图7为本发明对比例3制备的暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片的场发射扫描电镜(SEM)照片；
图8为本发明实施例1-5中制备的暴露{001}晶面的碳-金属共掺杂二氧化钛微晶片和对比例I制备的暴露{001}晶面的碳掺杂二氧化钛纳米微晶片光催化降解亚甲基蓝曲线。
【具体实施方式】
[0017]参见图1，本发明制备暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片包括下列步骤:(1)将碳化钛、金属前驱物、硝酸与氢氟酸混合均匀，形成混合溶液；(2)将所述混合溶液密封在水热釜中，在高温下反应，反应后的产物经清洗去除过量反应物和副产物，经烘干得到暴露高活性{001}晶面的碳-金属共掺杂锐钛矿型二氧化钛微晶片。
[0018]所述步骤(I)中，可以先以水为溶剂配制硝酸-氢氟酸溶液，然后将碳化钛和金属前驱物加入硝酸-氢氟酸溶液中混合均匀，所述硝酸-氢氟酸溶液中氢氟酸的摩尔浓度范围可以为 0.8-1.2 mol/L，如 0.8、0.9、1.0、1.1 和 1.2 11101/1，优选1.0 mol/L，硝酸的摩尔浓度范围可以为 0.8-1.2 mol/L，如 0.8、0.9、1.0、1.1 和 1.2 mol/L，优选 1.0 mol/L。
[0019]所述步骤(I)中配制的硝酸-氢氟酸溶液采用的溶剂水优选为高纯水，以防止在配制溶液的过程中引入杂质。
[0020]所述步骤(2)中，反应温度可以为160-200 °C。
[0021]所述步骤(2)中，反应时间可以为16-24小时。
[0022]所述步骤(I)中，金属前驱物中金属物质的质量可以为碳化钛质量的0.5-3%。
[0023]采用本发明方法能够快速合成碳与铬、钒、铌、钼、镧等过渡金属共掺杂的暴露{001}晶面的二氧化钛微晶片。
[0024]实施例1
将0.0114 g三氧化二铬与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和I mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 °C，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳-铬共掺杂二氧化钛微晶片。
[0025]图2a为实施例1制备的碳_铬共掺杂暴露{001}晶面的二氧化钛微晶片的扫描电镜(SEM)照片。
[0026]图4为实施例1中制备的暴露{001}晶面的碳-铬共掺杂的二氧化钛微晶片的场发射透射电镜(TEM)照片。
[0027]实施例2
将0.0237 g偏钒酸钠与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和I mol/L氢氟酸混合水溶液中，搅拌一段时间后，放到水热釜中加热，加热温度为180 °C，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳-钒共掺杂二氧化钛微晶片。
[0028]图2b为实施例2制备的暴露{001}晶面的碳-钒共掺杂二氧化钛微晶片的扫描电镜(SEM)照片。
[0029]实施例3
将0.0199 g五氧化二铌与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和I mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 °C，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳-铌共掺杂二氧化钛微晶片。
[0030]图2c为实施例3制备的暴露{001}晶面的碳-铌共掺杂二氧化钛微晶片的扫描电镜(SEM)照片。
[0031]实施例4
将0.0216 g三氧化钼与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和I mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 °C，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳-钼共掺杂二氧化钛微晶片。
[0032]图2d为实施例4制备的暴露{001}晶面的碳-钼共掺杂二氧化钛微晶片的扫描电镜(SEM)照片。
[0033]实施例5
将0.0245 g三氧化二镧与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和I mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 °C，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗三次，烘干，即得到暴露{001}晶面的碳-镧共掺杂二氧化钛微晶片。
[0034]图2e为实施例5制备的暴露{001}晶面的碳-镧共掺杂二氧化钛微晶片的扫描电镜(SEM)照片。
[0035]实施例6
将0.0057 g三氧化二铬与0.9 g碳化钛加入到45 mL的1.2 mol/L硝酸和I mol/L氢氟酸混合水溶液中。放到水热釜中加热，加热温度为180 °C，并在此温度保持16 h，冷却至室温，取出样品，依次用蒸馏水、乙醇各洗