一种负载型固体碱催化剂、其制备方法以及其在合成新型生物柴油中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种负载型固体碱催化剂，及其制备方法，W及其在催化制备新型生 物柴油中的应用。
【背景技术】
[0002] 生物柴油是由植物油与短链烷基醇醋交换反应得到的脂肪酸烷基醋，因具有与石 化柴油相似的理化性能，是一种绿色的优质的可替代能源。
[0004] 式1生物柴油醋交换反应方程式 阳00引式1中Ri,Rz,Rs为C12一24(饱和或不饱和）的直链控基，ROH表示低级脂肪醇，多 采用甲醇和乙醇，其中甘油醋多为混合甘油醋（即Ri声R2或者Ri声Rs)。生物柴油虽具有 无毒、易降解和润滑性能好等性能，但其分子结构中仅含有一个醋基，含氧量较低，燃烧和 排放性能不够理想。因此，W生物柴油为基础，制备新型生物柴油，对于有效控制环境污染 W及相关工业的发展都极为重要。
[0006] 新型生物柴油是生物柴油（脂肪酸甲醋）与含有醇径基的酸通过醋交换反应引入 酸基而生成的较高含氧量的燃料。
[0008] 式2新型生物柴油醋交换反应方程式
[0009] 式2中的新型生物柴油醋（n= 1、2、3、4、5、7、9、10、15、20)与传统的生物柴油即 脂肪酸甲醋（FAM巧相比，新型生物柴油的粘度、密度和热值与石化柴油相近，闪点和十六 烧值较高，并具有与柴油相当的氧化安定性等优势。同时，酸基的引入使新型生物柴油含氧 量增加，燃烧更为完全，可W有效减少C〇2、SOy、NOyW及碳烟污染物的排放。由于新型生物 柴油在燃烧性能等方面的优势，因此，新型生物柴油的研究将受到越来越多的关注。
[0010] 现有的生物柴油的制备过程，一般是WKOH或者金属钢为催化剂。WKOH为催化剂 的如Jiang等人在《非洲生物技术杂志》的2011年第10卷第72期的第16300~16313页 上发表的文章公开了一种采用精制栋桐油，乙二醇单甲酸为原料，KOH为催化剂，醋交换反 应制备了新型生物柴油栋桐油乙二醇单甲酸醋。反应开始前，首先用乙醇在90°C下预处理 栋桐油除去脂肪酸，真空提纯除去乙醇。红外检测，确定脂肪酸，乙醇完全除去。600mL精制 栋桐油，210血乙二醇单甲酸，0. 6%KOH催化剂，65°C反应。反应完全后，粗产品用稀肥1中 和，分离除去水相，真空提纯，除去乙二醇单甲酸，化Clz干燥，得新型生物柴油栋桐油单醋。 李等人在《当代化工》的2012年第41卷第2期的第116~119页上公开了一种采用精制棉 巧油与二乙二醇单甲酸进行醋交换反应制备了新型生物柴油棉巧油二乙二醇甲酸醋。合成 过程：将棉巧油甲醋放人S口烧瓶内，加入一定量的二乙二醇甲酸和一定量的固体KOH粉 末，开启电热套和揽拌器，反应过程中不断蒸馈出产物甲醇保证反应持续正向进行，当冷凝 管中无液体滴出时标志反应结束。冷却后移入分液漏斗中，加入稀盐酸溶液中和除去K0H， 然后用饱和化Cl水溶液水洗2~3次，减压蒸馈除去多余的二乙二醇甲酸和水，最终产物 即为棉巧油二乙二醇甲酸醋。蒋等人在《可再生能源》的2012年第30卷第7期的第74-78 页上公开了一种采用精制麻风树油和二乙二醇甲酸为原料，KOH为催化剂，醋交换反应制备 了新型生物柴油麻风树油二乙二醇甲酸醋。将一定量的麻风树油脱酸除水后加入到1000 mL 的=口烧瓶中，当容器内溫度为60°C恒定时，加入配好的醇钟溶液，待充分反应后，将烧瓶 内溶液转移到分液漏斗中，加入适量盐酸使溶液呈中性。静置12h，分层，除去分液漏斗下层 黄褐色粘稠的粗甘油后，便得到粗生物柴油。通过减压蒸馈除去反应中过量的二乙二醇甲 酸，抽滤除去反应产生的皂盐，再经反复水洗与干燥，得最终产物新型生物柴油麻风树油二 乙二醇甲酸醋，产率可达94. 5 %。W上文献均是WKOH为催化剂，原料油需要脱酸除水等预 处理，反应完全后，产物需移入分液漏斗中加入稀盐酸溶液中和除去K0H，饱和化Cl溶液水 洗，减压蒸馈等后处理，最终产物即为新型生物柴油。W金属钢为催化剂的，如Gao等人在 《能源与燃料》的2011年第25期的第4686~4692页公开的文章W精制栋桐油和乙二醇丙 酸为原料制备出新型生物柴油栋桐油乙二醇丙酸单醋。将反应原料精制栋桐油和乙二醇丙 酸（醇油比10:1)，金属钢（质量比1. 2% )加入到200血的烧瓶中，80°C反应2h，后稀肥1 中和，减压蒸馈和蒸汽蒸馈分别除去未反应完全的栋桐油与乙二醇单甲酸，最后使用4A型 分子筛干燥脱水，得新型生物柴油栋桐油乙二醇丙酸单醋。Zhang等人在《国际绿色能源杂 志》的2012年第9卷第7期的573~583页公开了一种采用精制栋桐油与乙二醇单下酸进 行醋交换反应制备了新型生物柴油栋桐油乙二醇下酸单醋。反应过程中，先将金属钢溶于 乙二醇单下酸制成醇钢溶液，后将精制栋桐油和醇钢溶液同时加入烧瓶中，待反应完全后， 冷却，将烧瓶中的溶液移入分液漏斗中，稀盐酸中和，静止2地，减压蒸馈除去乙二醇甲酸， 干燥脱水，得新型生物柴油栋桐油乙二醇下酸单醋，产率可达85. 7%。W上反应均W金属钢 为催化剂。且反应前原料油需严格精制脱酸除水等预处理，反应完全后，产物需盐酸中和， 静止分层。分离除去下层溶液。上层溶液减压蒸馈回收未反应的酸，抽滤除去钢皂，反复水 洗、干燥剂干燥，得新型生物柴油。
[0011] W上现有技术中无论WKOH为催化剂，还是W金属钢为催化剂，都是均相碱催化 剂，其反应活性不高，后处理过程复杂，反应产物需要中和、洗涂，导致排放大量的废水，污 染环境等问题。
【发明内容】
[0012] 本发明是要解决现有的制备新型生物柴油所采用的KOH或者金属钢等均相碱催 化剂存在的反应活性不高且不可重复使用，后处理过程复杂，反应产物需要中和、洗涂，导 致排放大量的废水，污染环境的问题，而提供一种负载型固体碱催化剂、其制备方法W及其 在合成新型生物柴油中的应用。
[0013] 本发明负载型固体碱催化剂包含侣酸钢（NaAl〇2)、氣化钟（KF)、氣化钢（NaF)、氣 侣酸钟和氣侣酸钢，其中侣酸钢（NaAl〇2)为载体，氣化钟（KF)、氣化钢、氣侣酸钟和氣侣酸 钢为负载物。
[0014] 本发明的负载型固体碱催化剂可记为x-KF/NaAl〇2,其中的X表示氣化钟在侣酸钢 上的负载量，W氣化钟占载体侣酸钢质量的百分比计，X范围为10%~70%。
[0015] 本发明的负载型固体碱催化剂的制备方法，按W下步骤进行：
[0016] 一、制备前驱体：将侣酸钢（NaAl〇2)置于空气气氛中200~600°C赔烧2~化；将 赔烧后的侣酸钢加入到质量百分比浓度为0. 63%~4. 07%的KF甲醇溶液中揽拌均匀，控 制揽拌速度为10化/min~12化/min,然后放置4h，得到前驱体；
[0017] 二、干燥、赔烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于溫度为50~90°C下干燥 12~2地，研磨，最后于溫度为200~600°C空气气氛中赔烧2~化，即得到负载型固体碱 催化剂。
[0018] 本发明的负载型固体碱催化剂在制备新型生物柴油中的应用是指负载型固体碱 催化剂催化合成新型生物柴油。其具体的方法如下：
[0019] 将脂肪酸甲醋、聚乙二醇单甲酸和负载型固体碱催化剂加入带回流冷凝装置的反 应器中，在揽拌速度为250~4(K)r/min、反应压力为常压、氮气保护和溫度为60°C~140°C 条件下磁力揽拌反应化~化，然后在转速为80化/min~lOOOr/min的条件下离屯、分离 3min~5min，得到产物分为两层，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到 的新型生物柴油混合物于溫度为45°C~145°C和真空度为0. 1~0. 3MPa的条件下减压 蒸馈0.化~化，即得到新型生物柴油；所述的聚乙二醇单甲酸与脂肪酸甲醋的摩尔比为 (1~20) : 1，所述的负载型固体碱催化剂与脂肪酸甲醋的质量比为（0. 1~10) : 100。
[0020] 本发明的优点：
[0021] 1、本发明负载型固体碱催化剂组成为氣化钟、侣酸钢、氣侣酸钟和氣侣酸钢；其制 备方法是通过浸溃法是将氣化钟、氣侣酸钟和氣侣酸钢负载在侣酸钢上，改性后的侣酸钢 仍保持了特有的棒状结构，通过氣化钟和侣酸钢之间的相互作用，使得生成的活性组分均 匀分散在侣酸钢上；
[0022] 2、本发明催化合成新型生物柴油的方法中使用的负载型固体碱催化剂活性高，在 溫度为60°C~140°C时，脂肪酸甲醋的转化率最高可W达到91% ;
[0023] 3、本发明催化制备新型生物柴油的方法中，使用的负载型固体碱催化剂可有效抵 抗游离脂肪酸对催化剂碱位的纯化，后处理简单，不污染环境，符合绿色化学的要求，更切 合工业生产的需求；
[0024] 4、本发明负载型固体碱催化剂原料廉价易得，制备过程简单，易于回收，可重复使 用。
【附图说明】
[002引图1为试验一所用400°C赔烧活化后侣酸钢SEM谱图；
[0026] 图2为试验一制备的负载型固体碱催化剂30% -KF/NaAl〇2的的SEM谱图；
[0027] 图3为不同氣化钟负载量的x-KF/NaAl〇2的邸D图；其中a为试验二制备的负载型 固体碱催化剂10% -KF/NaAl〇2的XRD图；b为试验S制备的负载型固体碱催化剂20% -KF/ NaAl化的X畑图；C为试验一制备的负载型固体碱催化剂30% -KF/NaAlO2的X畑图；d为 试验四制备的负载型固体碱催化剂40%