一种费托合成铁基催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化剂制备领域，具体地，设及一种费托合成铁基催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 1923年，德国人F. Fischer和H. Tropsch发现合成气（CO+Hz)在催化剂的作用下 可W合成液体燃料和其他化学品，将此过程称为费托合成。用于费托合成的催化剂有Fe、 Co、Ni、Ru等多种元素，但只有铁基和钻基催化剂具有商业价值。铁基催化剂一般分为烙 铁催化剂和沉淀铁催化剂。烙铁催化剂一般用于固定床和流化床反应器，工业放大中受到 条件的限制，很难实现每年百万吨级生成。1993年Sasol公司采用铁基催化剂浆态床反应 技术实现了费托合成的工业化生产，浆态床反应器W优异的移热、传质性能、高的生产能力 及低的制造成本等而成为费托合成反应器的发展方向，浆态床反应器中多使用沉淀铁催化 剂。沉淀铁催化剂制备工艺受多种因素的影响，制备工艺的稍微变动，将直接影响费托合成 的转化率、选择性、收率和产物分布等。
[0003] 为了提高费托合成铁基催化剂的稳定性和油收率，通常在催化剂制备过程中W将 铁盐、铜盐和钻盐的水溶液与碳酸钟溶液共沉淀的方式，向铁基催化剂中补钟，W提高铁基 催化剂的稳定性和油收率。但目前类似工艺制得的铁基催化剂的稳定性和油收率仍不够理 想，并且在补钟的过程中，相对于催化剂中实际补充钟的量来说，在制备过程中所需使用的 钟源原料（娃酸钟或碳酸钟等）的用量巨大，造成催化剂的制备成本居高不下，不利于费托 合成铁基催化剂的推广和应用。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有费托合成铁基催化剂制备方法存在的催化剂的稳定性和油收率不 够理想，且制备过程中所需使用的钟源原料用量大的问题，提供了一种费托合成铁基催化 剂的制备方法，该方法包括： 阳0化](1)将铁盐、铜盐和钻盐的水溶液与沉淀剂经共沉淀反应，得到沉淀浆料；
[0006] (2)将步骤1)得到的沉淀浆料经老化处理，调节抑至4.0-10.0,过滤除水得到滤 饼；
[0007] (3)将步骤2)得到的滤饼加水打浆，制成浆料，然后喷雾干燥并赔烧；
[000引 （4)除去步骤3)中经赔烧得到产物中的钢离子与硝酸根离子；
[0009] (5)将步骤4)得到的产物干燥，并置于钟源溶液中浸溃；
[0010] (6)将步骤5)中浸溃后的产物进行赔烧，得到费托合成铁基催化剂；
[0011] 其中，在上述步骤1)的共沉淀反应中和/或步骤2)调节抑值前引入娃化合物溶 液，使通过上述步骤制得的铁基催化剂中包括W下质量比的组分化2〇3:化:K:Si〇2:Co = 10 0:(1-10):(1-10):巧-30):(0. 5-20)。
[0012] 本发明的另一方面提供了一种由上述方法制得的费托合成铁基催化剂。
[0013] 本发明提供的费托合成铁基催化剂的制备方法在干燥赔烧后的产物中洗去钢离 子和硝酸根离子，节约了大量的洗涂水且更易实现工艺的连续性，并且通过在成型产物中 浸溃补钟的方式，准确控制钟的补入量，大幅度地减少了补钟过程中所需使用的钟源原料 (同时娃酸钢原料的价格更加廉价），并且运种方式补钟，钟存在的位置更集中在催化剂的 表面，使铁基催化剂的稳定性和油收率得到了显著的提升。
【具体实施方式】
[0014] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015] 本发明提供了一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
[0016] (1)将铁盐、铜盐和钻盐的水溶液与沉淀剂经共沉淀反应，得到沉淀浆料；
[0017] (2)将步骤1)得到的沉淀浆料经老化处理，，调节抑至4. 0-10. 0,过滤除水得到 滤饼；
[001引做将步骤。得到的滤饼加水打浆，制成浆料，然后喷雾干燥并赔烧；
[0019] (4)除去步骤3)中经赔烧得到产物中的钢离子与硝酸根离子；
[0020] 妨将步骤4)得到的产物干燥，并置于钟源溶液中浸溃；
[0021] (6)将步骤5)中浸溃后的产物进行赔烧，得到费托合成铁基催化剂；
[0022] 并且，在步骤1)和/或步骤2)中引入娃化合物溶液；
[0023] 上述步骤1)至6)中使用的用于制备铁基催化剂的各组成成分的加入量，使制得 的铁基催化剂中包括W下质量比的组分Fe2〇3:Cu:K:Si〇2:Co = 100: (1-10) : (1-10):巧-30 ):(0. 5-20)。
[0024] 本发明中，所述铁盐、铜盐和钻盐的种类为本领域技术人员所公知，例如可W是运 些金属的硝酸盐类。所述铁盐、铜盐和钻盐的水溶液浓度可W为5-60质量％，优选为5-20 质量％，在此浓度范围内共沉淀反应更均匀。优选情况下，所述沉淀剂为碳酸钢、碳酸钟和 氨水等中的至少一种。
[0025] 所述共沉淀反应的条件可W在很大范围内改变，只要能够实现共沉淀即可，优选 情况下，所述共沉淀的条件包括：溫度为30-90°C，抑为5-10,反应时间为5-120分钟。 [00%] 所述娃化合物的种类为本领域技术人员所公知，例如可W选自娃酸钢、娃溶胶和 正娃酸乙醋中的至少一种；所述娃化合物溶液中Si化的含量可W为0. 1-10质量％，优选为 0. 5-5 质量％。
[0027] 根据本发明，步骤（2)中所述老化处理的条件可W在很大范围内改变，例如所述 老化的条件可W包括：老化溫度为20-90°C，老化时间为30-300分钟。步骤（2)中，过滤除 水可W是通过过滤机压棒实现的。
[002引本发明中，优选情况下，在步骤（1)和步骤似中均引入的娃化合物溶液，步骤似 中，二次引入的娃化合物溶液可W提高催化剂的抗磨耗性能，优选地，二次引入的娃化合物 溶液中的Si02与所述沉淀浆料中化的质量比可W为5-30 :100,更优选为5-15 :100。 W29] 本发明中，步骤（3)中，所述喷雾干燥的条件可W包括：热风入口溫度为 200-400°C ;排风出口溫度为80-200°C，此条件下能够使产物92% W上的颗粒为微球，呈较 均匀的微球形，表面光泽度更好，更有利于使最终制得的催化剂具有更好的活性和选择性。 步骤（3)中，所述赔烧为两阶段赔烧，其中，第一阶段赔烧的溫度为70-200°C，时间为1-24 小时，空气氛围下进行；第二阶段的赔烧的溫度为300-600°C，时间为1-8小时，空气氛围下 进行。两段赔烧可W提高催化剂的抗物理磨损性能。
[0030] 根据本发明，除去步骤（3)中经赔烧得到产物（成型产物）中的钢离子与硝酸根 离子的方法可W为水洗和/或离子交换，在此阶段除去钢离子与硝酸根离子等杂质，与现 有技术中常规采用的在共沉淀之前W预处理的方式除去运些杂质相比，能够大幅度地减少 洗涂次数、用水量和洗涂时间，再节约用水的同时还能够大幅度的提高产能。
[0031] 根据本发明，步骤巧）中，所述干燥的条件包括：干燥溫度为50-300°C，干燥 时间为1-24小时。步骤巧）中，所述浸溃使用的钟源溶液中所含K与干燥后产物中 化的质量比为1-10 :1〇〇。浸溃的程度使制得的铁基催化剂中包括W下质量比的组分 Fe2〇3:Cu:K:Si〇2:Co = 100: (1-10) : (1-10):巧-30) : (0. 5-20)。所述浸溃过程中使用的钟 源溶液可W为硝酸钟溶液、碳酸钟溶液和甲酸钟溶液和乙酸钟溶液中的至少一种；所述钟 源溶液的浓度可W在很大范围内改变，优选为5-40质量％。
[0032] 在优选实施方式中，本发明提供的方法还包括：在步骤1)和/或步