一种CO₂加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用

一种CO₂加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用
【专利摘要】本发明提供了一种用于CO2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂，该催化剂主活性组分为Fe3O4，添加或不添加助剂，助剂为氧化物，助剂的含量占催化剂总质量的0～30％，助剂为Si、Al、Mn、K、Cu、Na、Zr、V、Zn、Ce的氧化物中的一种或两种以上，在此基础上，本发明同时提供了催化剂的制备方法和应用。催化剂的有益效果为：1)粒子具有规则球形形貌，空间分布均一，尺寸分布窄；2)原料廉价易得，制备方法简单，成本低，适合于工业化生产；3)机械强度高，具有良好的耐磨性和抗压性，适合于固定床、流化床和浆态床中应用；4)CO2加氢活性和低碳烯烃的选择性较高，单程转化率可达40％以上，烃产物中甲烷选择性低于15％，低碳烯烃选择性高于40％，烯烷比(O/P)＝2～12，低碳烯烃收率可达10～60g/m3(CO2+H2)。
【专利说明】
-种CO;加氨制取低碳稀轻的铁基催化剂及其制备和应用
技术领域
[0001] 本发明属于C〇2加氨制取低碳締控催化剂领域，具体设及一种CO2加氨制取低碳締 控的铁基催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] c〇2是碳一家族中最为廉价和丰富的资源，在地球上胆量极为丰富。随着人类社会 的不断发展，化石能源的使用量急剧增加，大气中C〇2的含量日益增加，运不仅加剧了溫室 效应，也造成了巨大的碳资源浪费。开展C〇2转化利用研究，变害为宝，无论从经济效益，还 是社会效益上都有着重要意义。
[0003] 低碳締控是重要的化工原料，目前主要来源于石脑油裂解。随着原油价格的持续 上涨和环境问题的日益严峻，从C〇2催化加氨制取低碳締控的研究开始引起科技工作者广 泛地关注。研究表明，C〇2加氨制备碳氨化合物一般经历两步，首先CO 2发生逆水煤气变换 产生CO,接着CO再经过费托合成控类化合物。化基催化剂对逆水煤气变换及费托合成反 应均表现出较高的活性，且价格低廉，因此在0)2的加氨转化研究中受到广泛关注。目前， 用于C〇2加氨制备低碳締控的催化剂主要分为W下几类：
[0004] (I)Fe催化剂卢振举等[天然气化工，1993, 18(1) :23-27]用Fe/AC对C〇2加氨 合成低碳締控进行研究。在320°C、65化1、H2/CO2= 0. 95、压力1. 5MPa下，CO 2的转化率为 37. 5% ~的选择性为34. 2%。黄友梅等[分子催化，1995, 9 (1):78-80]采用"分 步回流浸溃法"将化3 (CO) 12负载到载体上制得化3/ZSM-5催化剂，大大改善了 Cz=~Cs=的 选择性，提高了 C〇2的转化率。在常压、260°C下，Ar/H2/C〇2= 91:6:3,空速1000 h 1条件下， Cz=~Cs=的选择性达96. 6 %，CA的转化率达到16. 3 %。 阳0化](2化e-Mn催化剂田志坚等[第屯届全国催化学术会议论文摘要集，1994, 6:92]制 备化-Mn/活性炭催化剂，在溫度345°C、压力2. OMPa、空速1200h 1、&/0)2= 4条件下反应， 得到C〇2的转化率为53. Ol %，Cz=~Ca=的选择性为34. 3%;而制备的化-Mn/Silicalite-2 催化剂，相同的反应条件下C〇2的转化率为35. 4%，C 2=~C4=的选择性为56. 7%。
[0006] (3) K-Fe-MnO催化剂徐龙巧等[天然气化工，1995, 20巧）：6-10]制备K-Fe-MnO复 合催化剂，并考察了不同载体对C〇2加氨反应性能的影响。发现在345°C，压力2. OMPa,空速 1200h 1，H2/CO2= 4 条件下，K-Fe-MnO/Al 2〇3上 CO 2的转化率为 50. 3%，C 2=~Ca=的选择性 为17. 8% ;K-Fe-Mn0/Silicalite-2催化剂上C〇2的转化率为35. 2%，C 2=~Ca=的选择性 为65. 9% ;K-Fe-Mn0/Mg0催化剂上C〇2的转化率为28. 4%，C 2=~Ca=的选择性为62. 7%， 综合考虑可看出Silicalite-2载体效果好。
[0007] (4) Fe-Co双金属催化剂刘韵颖等[燃料化学学报，1999, 27 (2) :145-149]研究了 常压下化-Co双金属催化剂上C〇2催化加氨合成低碳締控的反应，在铁钻摩尔比67:33,反 应溫度350°C，反应空速5000血/ (g .h)条件下，C〇2转化率达28. 1 %，C 2+选择性达11. 6%， 締烧比5. 4。结果表明，钻的添加有利于铁的碳化，提高了％转化率，降低了 CO选择性，提 高了甲烧选择性，适量钻的添加促进了二氧化碳向控的转化。李梦青等[河北工业大学学 报，2000, 29 (2) : 39-43]对化-Co-K催化剂上C〇2加氨合成低碳締控进行研究，结果表明，在 常压、350°C、&/0)2 = 3条件下，相对化-Co催化剂，加入了少量的K后CO2转化率由22. 2% 升高至28. 8%，Cz~Cs控的締烧比由2. 2增加到17. 4,同时发现Mn的加入对締控收率没 有显著影响。
[0008] (5化e-Ni双金属催化剂刘韵颖等[燃料化学学报，1999, 27巧）：447-450]研究了 常压下化-Ni双金属催化剂上C〇2催化加氨合成低碳締控的反应，考察了不同儀含量对CO 2 转化率及产物选择性的影响，结果表明，少量儀的添加促进了催化剂中铁的还原，铁的碳化 提高了 C〇2转化率及締控选择性。添加1 %儀时，反应溫度350°C，反应空速SOOOmL/ (g，h) 条件下，C〇2转化率为32. 6%，产物中締控选择性达到5. 3%，締烧比为4. 7。
[0009] 上述催化体系在c〇2加氨制取低碳締控方面都取得了较好进展，获得了较高低碳 締控选择性，但催化剂存在的主要问题是：（1)产物分布较宽，甲烧和CJ：圣含量高；(2)催 化剂制备成本较高，对工业化较为不利；（3)负载型催化剂活性不高；(4) 一些实验是类似 微分反应器的小反应器中进行，产物乙締二次的反应没有体现，一旦在积分反应器上进行 评价，实验结果可能会出现较大变化。用于C〇2制締控的催化剂重点要解决的问题是締控 的二次加氨和产物分布的有效控制，因而C〇2加氨制取低碳締控的关键技术是设计和开发 高活性、高低碳締控选择性的催化剂。

【发明内容】

[0010] 本发明所要解决的技术问题是对现有的催化剂粒子尺寸分布较宽、制备成本高、 控产物分布广等问题，提供一种用于C〇2加氨制取低碳締控的铁基催化剂及其制备和应用。 阳011] 本发明的技术方案为：
[0012] 本发明所述的催化剂主活性组分为化3〇4,添加或不添加助剂，助剂为氧化物，助剂 的含量占催化剂总质量的0~30%。
[0013] 所述催化剂中主活性组分化3〇4的平均粒径为25皿。
[0014] 所述助剂为Si、Al、Mn、K、化、化、Zr、V、Zn、Ce的氧化物中的一种或两种W上；催 化剂中助剂的较优含量占催化剂总质量的0. 1~15%。 阳〇1 引 所述的助剂为 Si〇2、AI2O3、Mn〇2、K20、CuO、化2〇、Zr〇2、V205、ZnO、Ce〇2中的一种或两 种W上。
[0016] 催化剂经研磨、压片、过20~40目筛，得到铁基催化剂成品。
[0017] 催化剂可采用下述=种过程之一制备获得；
[0018] 催化剂采用共沉淀法：包括W下步骤：
[0019] (1)按照催化剂组成配比，将可溶性的化（II)盐、可溶性的化（III)盐混合，形成 盐溶液，盐溶液中Fe (III)浓度0. 05~lmol/1，并加入肥1溶液，肥1浓度5~12. Imol/ L ;盐溶液中Fe (III)与化（II)的摩尔比2: (1~3);
[0020] 似向（1)中加入碱溶液遜渐将溶液的抑值=0~5调至碱性抑值=9~12 ; 滴加完毕后，老化1~IOh ;
[0021] (3)反应结束后，利用磁场吸附、离屯、或抽滤的方法将沉积产物从（2)中分离，并 将沉积产物用去离子水充分洗涂，烘干，即制得无助剂的化3〇4催化剂；
[0022] 或，催化剂采用一步合成法：包括W下步骤：
[002引 （I)按照催化剂组成配比，将可溶性的化（n)盐、可溶性的化an)盐、助剂源 混合，形成盐溶液，盐溶液中化an)浓度0. 05~Imol/L，并加入肥1溶液，肥1浓度5~ 12. Imol/L ;盐溶液中Fe(III)与化（II)的摩尔比2: (1~3);助剂源为Si、Al、Mn、Cu、Zr、 V、Zn、Ce中一种或二种W上的可溶性盐，或者，助剂源为含有Si、Al、Mn、化、Zr、V、化、Ce 中一种或二种W上，并且能够与水反应的有机物，助剂源优选为Si、Al、Mn、化、Zr、V、化、Ce 的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、饥酸盐、娃酸盐、正娃酸乙醋、娃溶胶中的一种或二种W上；
[0024] 似向（1)中加入碱溶液遜渐将溶液的抑值=0~5调至碱性抑值=9~12 ; 滴加完毕后，老化1~IOh ;
[00巧](3)反应结束后，利用磁场吸附、离屯、或抽滤的方法将沉积产物从（2)中分离，并 将沉积产物用去离子水充分洗涂，烘干，赔烧或不进行赔烧，赔烧溫度300~500°C，赔烧时 间2~2地，即制得含有助剂的铁基催化剂；
[0026] 或，催化剂采用共沉淀法合成化3〇4,然后采用浸溃法加 入助剂：包括W下步骤：
[0027] (1)按照催化剂组成配比，将可溶性的化（n)盐、可溶性的化an)盐混合，形成 盐溶液，盐溶液中Fe (III)浓度0. 05~Imol/l，并加入肥1溶液，肥1浓度5~12. Imol/ L ;盐溶液中Fe (III)与化（II)的摩尔比2: (1~3); 阳02引 似向（1)中加入碱溶液遜渐将溶液的抑值=0~5调至碱性抑值=9~12 ; 滴加完毕后，老化1~IOh ;
[0029] (3)反应结束后，利用磁场吸附、离屯、或抽滤的方法将沉积产物从（2)中分离，并 将沉积产物用去离子水充分洗涂，烘干，即制得活性成分化3〇4;
[0030] (4)采用浸溃法将助剂盐与活性成分组合形成催化剂，具体过程为：按所需助剂 含量，计算理论所需助剂盐的量，配成助剂盐的水溶液，将（3)中制备得到的化3〇4等体积浸 溃于溶液中，经过揽拌、静置、烘干、赔烧程序，赔烧溫度300~500°C，赔烧时间2~24h，即 制得含有助剂的铁基催化剂。
[0031] 步骤（1)可溶性的化（II)盐、可溶性的化（III)盐指能够溶于水的盐类化合物， 优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种W上；助剂盐为能溶于水的盐类化合物，优 选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种W上。 阳03引 S种方法的步骤似中碱溶液指能够调节溶液抑值的碱溶液，优选化0H、K0H、 Na2C〇3、K2C〇3、氨水中的一种或二种W上；碱溶液浓度为0. 1~lOmol/L。
[0033] 用于C〇2加氨制取低碳締控，反应条件为：H2/C02= 1. 0~8. 0,反应溫度为250~ 450°C，反应压力为0.0 l~10.0 MPa,空速为500~50000血/^化? gcat)。
[0034] 所述低碳締控指Cz~C 4的締控，即乙締、丙締、下締。
[0035] 该催化剂应用于含有C〇2的气体，所述的气体是指工业废气、汽车尾气、燃煤废气 和海水中吸收的C〇2等。
[0036] 本发明的优势在于：
[0037] (1)本发明催化剂中的铁氧化物前驱体W化3〇4形式存化粒子空间分布均一，呈 规则球形形貌，尺寸分布窄，平均粒径为25nm ;
[00測 似本发明催化剂制备原料廉价易得，制备方法简单，催化剂成本低，适合于工业 化生产；
[0039] (3)本发明催化剂机械强度高，具有良好的耐磨性。适合于固定床、流化床和浆态 床应用；
[0040] (4)本发明催化剂C〇2加氨活性和低碳締控选择性较高，单程转化率可达40% W 上，甲烧选择性低于15%，低碳締控选择性高于40%，締烧比（0/巧=2~12,低碳締控收 率可达 10 ~60g/m3(C〇2+H2)。
【具体实施方式】
[0041] 本发明技术细节由下述实施例加 W详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作 用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。 阳042] 实施例1
[0043] 将 15. Slg FeCls .6&0,6. 27g FeClz .4&0,按化3+:化2+二 65:35 的摩尔比混合成 化浓度约为Imol/L的盐溶液，并加入2. 5血的12. Imol/L肥1溶液。在60°C、揽拌条件下， 匀速加入180血的1. 5mol/L化OH溶液。在约1.化内，将溶液的抑值由酸性调至10. 0左 右。滴加完毕后，保持溫度继续揽拌比，最后冷却至室溫。反应结束后，利用磁场吸附将沉 积产物分离，并用去离子水充分洗涂，再于60°C下烘干，即制得催化剂样品，样品经研磨、压 片及过20~40目筛后备用。化3〇4的合成反应方程式为：
[0044] Fe2+巧化3++80H - 一化（OH) 2+2Fe (OH) 3一 Fe 3〇4+他2〇。 W45] 还原条件：常压下、纯&中，溫度为350°C，空速为1500血/化.gcJ，还原时间12h。 反应条件：H2/C02= 3. 0,溫度为280~400°C，压力为3. OMPa，空速为2000血/化? g cat)，考 察了反应溫度对催化剂性能的影响，测试结果（见表1)表明，随着反应溫度升高，C〇2转化 率逐渐增加，~cr选择性和締烧比先升高后降低，该催化剂在所考察的溫度范围内始 终表现出优异的C〇2加氨性能。
[0046] 实施例2
[0047] 称取实施例1方法制备的催化剂样品1. Og,在固定床反应器中进行评价：还原条 件：常压下、纯&中，溫度为350。空速为1500血/化.gcJ，还原时间12h。反应条件：?/ C02=3.0，溫度为32(rC，压力为0.1~5.0MPa，空速为 2000血パh?gcJ，考察了反应压力 对催化剂性能的影响，测试结果（见表2)表明，随着反应压力升高，C〇2转化率逐渐增加，而 CO选择性和~cr选择性逐渐降低。 引 实施例3
[0049] 称取实施例1方法制备的催化剂样品0. 4g，在固定床反应器中进行评价：还原条 件：常压下、纯&中，溫度为350。空速为1500血/化.gcJ，还原时间12h。反应条件：?/ (?= 3. 0,溫度为320°C，压力为3. OMPa,空速为2000~20000血パh ? g cat)，考察了原料气 空速对催化剂性能的影响，测试结果（见表3)表明，~Cr选择性随着空速增大先逐渐 升高后开始降低，在空速为8000mlV(h 'g。。,）时达到最大；该催化剂在20000mlV(h 'g。。,）空 速下，依然保持高C〇2转化率（31. 8% )和高C 2=~Ca=选择性（45. 7% )。
[0050] 实施例4
[0051] 将 15. Slg FeCls .6&0,6. 27g FeClz .4&0 和 1. 02g NazSiOs .9&0,按化3+:Fe2+:Si =65:35:4的摩尔比配制成100血混合盐溶液，并加入2. 5血的12. Imol/L肥1溶液，在 60°C、揽拌条件下，匀速加入180血的1. 5mol/L化OH溶液。在约1.化内，将溶液的抑值 由酸性调至10.0左右。滴加完成后，保持溫度继续揽拌比，最后冷却至室溫。反应结束后， 利用磁场吸附将沉积产物分离，并用去离子水充分洗涂，再于60°C下烘干，即通过一步合成 法制得了 Fe-Si纳米复合催化剂，样品经研磨、压片及过20~40目筛后备用。还原条件： 常压下、纯&中，溫度为350°C，空速为1500血パh ? gcJ，还原时间12h。反应条件出2/CO2 =3. 0,溫度为300~400°C，压力为3. OMPa,空速为2000血八11 'gcJ，考察了反应溫度对催 化剂性能的影响，测试结果（见表4)表明，随着反应溫度升高，C〇2转化率逐渐增加，~ 选择性先升高后降低。 阳0巧实施例5
[0053] 称取4. Og按实施例1方法制取的化3〇4样品，称取0. 157g KNO 3,配成0. 647mol/L 的KNO3溶液，将上述化3O4样品等体积浸溃于上述KNO 3溶液中，揽拌、静置12h，于120°C下 烘干，400°C赔烧化，最后经研磨、压片及过20~40目筛。还原条件：常压下、纯&中，溫度 为350°C，空速为1500血/化? geJ，还原时间12h。反应条件：H2/C02= 3. 0,溫度为280~ 380°C，压力为3. OMPa,空速为2000mlV & ? gcJ，考察了反应溫度对催化剂性能的影响，测 试结果（见表5)表明，随着反应溫度升高，C〇2转化率逐渐增加，~选择性和締烧比 先升高后降低。
[0054] 实施例6 阳05引称取4. Og按实施例1方法制取的化化样品，称取0. 376g化(NO 3)2 ? 3&0,配成 0. 647mol/L的Cu (N03) 2溶液，将上述化3〇4样品等体积浸溃于上述化(NO 3) 2溶液中，揽拌、 静置12h，于120°C下烘干，400°C赔烧化，最后经研磨、压片及过20~40目筛。还原条件： 常压下、纯&中，溫度为350°C，空速为1500血パh ? gcJ，还原时间12h。反应条件出2/CO2 =3. 0,溫度为280~380°C，压力为3. OMPa,空速为2000血八11 'gcJ，考察了反应溫度对催 化剂性能的影响，测试结果（见表6)表明，随着反应溫度升高，C〇2转化率逐渐增加，~ cr选择性和締烧比先升高后降低。
[0056] 实施例7 柳57] 称取4. Og按实施例1方法制取的化化样品，称取0. 463g Zn (NO 3)2 ? 6&0,配成 0. 647mol/L的Zn (N03) 2溶液，将上述化3〇4样品等体积浸溃于上述化(NO 3) 2溶液中，揽拌、 静置12h，于120°C下烘干，400°C赔烧化，最后经研磨、压片及过20~40目筛。还原条件： 常压下、纯&中，溫度为350°C，空速为1500血パh ? gcJ，还原时间12h。反应条件出2/CO2 =3. 0,溫度为280~380°C，压力为3. OMPa,空速为2000血八11 'gcJ，考察了反应溫度对催 化剂性能的影响，测试结果（见表7)表明，随着反应溫度升高，C〇2转化率逐渐增加，~ cr选择性逐渐降低。 阳〇5引 对比例1
[0059] 沉淀铁催化剂的制备：称取72. 72g Fe (N03)3 '9&0配成200血浓度为0. 9mol/L的 Fe (N03) 3溶液，在80°C、揽拌条件下，匀速加入250mL质量分数为5%的氨水溶液。在约化 内，将溶液的抑值调至9. 0左右。滴加完毕后，将得到的沉淀老化化，然后进行过滤、洗涂 再于120°C烘干，并在400°C赔烧化，即制得催化剂样品。还原条件：常压下、纯&中，溫度 为350°C，空速为150(MV〇i ? gcJ，还原时间12h。反应条件：H2/C02= 3. 0,溫度为280~ 380°C，压力为3. OMPa,空速为2000血パh ? gcJ，考察了反应溫度对催化剂性能的影响，测 试结果（见表8)表明，随着反应溫度升高，C〇2转化率逐渐增加，控产物中~选择性 始终低于1 %，而CHa选择性高于57 %，运说明常规沉淀化催化剂在CO 2加氨反应中性能较 差。 W60] 对比例2 W61] 沉淀铁催化剂的制备：称取72. 72g Fe (N03)3 ? 9&0配成200血浓度为0. 9mol/L 的化(N03)3溶液，在80°C、揽拌条件下，匀速加入200mL的1. 5mol/LNa2C〇3溶液。在约化 内，将溶液的抑值调至9. 0左右。滴加完毕后，将得到的沉淀老化化，然后进行过滤、洗涂 再于120°C烘干，并在400°C赔烧化，即制得催化剂样品。还原条件：常压下、纯&中，溫度 为350°C，空速为1500血/化? geJ，还原时间12h。反应条件：H2/C02= 3. 0,溫度为280~ 380°C，压力为3. OMPa,空速为2000mlV & ? gcJ，考察了反应溫度对催化剂性能的影响，测 试结果（见表9)表明，随着反应溫度升高，C〇2转化率逐渐增加，控产物中~选择性 始终低于37%，而CHa选择性高于20%，运表明在对常规沉淀化催化剂的制备方法进行改 进后其反应性能仍低于实施例1中催化剂的反应性能。 阳0创实施例结果
[0063] 表1反应溫度对铁基催化剂（纳米级Fe)上C〇2加氨反应性能的影响
[0064]
[0067] 表3原料气空速对铁基催化剂（纳米级Fe)上C〇2加氨反应性能的影响
[0068]
[0073] 表6反应溫度对铁基催化剂（纳米级化-化）上C〇2加氨反应性能的影响
[0074]
阳〇7引对比例结果
[0079] 表8反应溫度对沉淀化催化剂上C〇2加氨反应性能的影响
[0080]
[0081] 表9反应溫度对沉淀化催化剂上C〇2加氨反应性能的影响
[0082]
【主权项】
1. 一种C02加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂，其特征在于：催化剂主活性组分为Fe 304， 添加或不添加助剂，助剂为氧化物，助剂的含量占催化剂总质量的0~30%。2. 根据权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于：所述助剂为Si、Al、Mn、K、Cu、Na、 Zr、V、Zn、Ce的氧化物中的一种或两种以上；催化剂中助剂的较优含量占催化剂总质量的 0· 1 ~15%〇3. 根据权利要求1或2所述的铁基催化剂，其特征在于：所述的助剂为SiO 2、A1203、 Mn02、K20、CuO、Na20、Zr02、V 205、ZnO、Ce02* 的一种或两种以上。4. 根据权利要求1~3任一所述的铁基催化剂，其特征在于：催化剂经研磨、压片、过 20~40目筛，得到铁基催化剂成品。5. -种权利要求1所述铁基催化剂的制备方法，其特征在于： 催化剂可采用下述三种过程之一制备获得； 催化剂采用共沉淀法：包括以下步骤： (1)按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐混合，形成盐溶 液，盐溶液中Fe (III)浓度0· 05~lmol/L，并加入HC1溶液，HC1浓度5~12. lmol/L ;盐 溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2: (1~3); ⑵向⑴中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值=0~5调至碱性pH值=9~12 ;滴加 完毕后，老化1~l〇h ; (3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从⑵中分离，并将沉 积产物用去离子水充分洗涤，烘干，即制得无助剂的Fe304催化剂； 或，催化剂采用一步合成法：包括以下步骤： (1)按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐、助剂源混合，形 成盐溶液，盐溶液中Fe (III)浓度0.05~lmol/L，并加入HC1溶液，HC1浓度5~12. lmol/ 1^盐溶液中？6(111)与卩6(11)的摩尔比2:(1~3);助剂源为31、厶1、111、(：11、2厂￥、211、〇6 中一种或二种以上的可溶性盐，或者，助剂源为含有Si、Al、Mn、Cu、Zr、V、Zn、Ce中一种或 二种以上，并且能够与水反应的有机物，助剂源优选为Si、Al、Mn、Cu、Zr、V、Zn、Ce的硝酸 盐、醋酸盐、氯化物、钒酸盐、硅酸盐、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或二种以上； ⑵向⑴中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值=0~5调至碱性pH值=9~12 ;滴加 完毕后，老化1~l〇h ; (3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从⑵中分离，并将沉 积产物用去离子水充分洗涤，烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温度300~500°C，焙烧时间 2~24h，即制得含有助剂的铁基催化剂； 或，催化剂采用共沉淀法合成Fe304，然后采用浸渍法加入助剂：包括以下步骤： (1)按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐混合，形成盐溶 液，盐溶液中Fe (III)浓度0· 05~lmol/L，并加入HC1溶液，HC1浓度5~12. lmol/L ;盐 溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2: (1~3); ⑵向⑴中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值=0~5调至碱性pH值=9~12 ;滴加 完毕后，老化1~l〇h ; (3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从⑵中分离，并将沉 积产物用去离子水充分洗涤，烘干，即制得活性成分Fe304; (4)采用浸渍法将助剂盐与活性成分组合形成催化剂，具体过程为：按所需助剂含量， 计算理论所需助剂盐的量，配成助剂盐的水溶液，将（3)中制备得到的Fe304等体积浸渍于 溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧程序，焙烧温度300~500°C，焙烧时间2~24h，即制得 含有助剂的铁基催化剂。6. 根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1)可溶性的Fe (II)盐、 可溶性的Fe (III)盐指能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种 或二种以上；助剂盐为能溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或 二种以上。7. 根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：三种方法的步骤（2)中碱溶 液指能够调节溶液pH值的碱溶液，优选Na0H、K0H、Na 2C03、K2C03、氨水中的一种或二种以上； 碱溶液浓度为〇· 1~10m〇l/L〇8. -种权利要求1~4任一所述催化剂的应用，其特征在于：用于CO 2加氢制取低 碳烯烃，反应条件为：H2/C02= 1.0~8.0,反应温度为250~450°C，反应压力为0.01~ 10.0 MPa，空速为 500 ~50000mlV(h · gcat)。9. 根据权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于：所述低碳烯烃指C 2~C 4的烯烃， 即乙烯、丙烯、丁烯。10. 根据权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于含有0)2的气体， 所述的气体是指工业废气、汽车尾气、燃煤废气和海水中吸收的〇) 2等。
【文档编号】C07C1/12GK106031871SQ201510116355
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月17日
【发明人】葛庆杰, 位健, 徐恒泳, 方传艳
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所