一种吸附分离复合纤维膜、制备方法及其用图
【专利摘要】本发明涉及一种吸附分离复合纤维膜、制备方法及其用途。所述复合纤维膜为纳米颗粒/聚合物纤维复合膜。具体方法为：首先合成纳米颗粒/聚合物纤维复合纤维，然后将其制备成复合纤维膜，将膜装入过滤器中，动态吸附过滤除去水中的重金属离子。本发明的材料制备方法简便、绿色环保、成本低，且处理重金属废水效率高、选择性好并可再生利用，可用于工业及生活废水中重金属的净化和处理。
【专利说明】
一种吸附分离复合纤维膜、制备方法及其用途
技术领域
[0001]本发明涉及一种吸附分离复合纤维膜、制备方法及其用途，通过该复合纤维膜可以动态吸附过滤去除水中的重金属离子。
【背景技术】
[0002]随着经济的快速发展，工业废水大量排放，废水中的重金属离子经过迀移和富集，对农业、生态系统和人类健康造成巨大的危害。例如，铅(Pb，是一种典型的重金属污染物，在自然环境中难以被微生物降解，通过植物或农作物可转移到人或者动物体内，长期饮用含大量铅的水会严重损害造血系统、神经系统和肾脏，并可导致智力迟钝，被列为水体中优先控制的污染物之一。
[0003]吸附技术是去除重金属的重要方法之一，具有操作简便、吸附效果好、无二次污染等优点，在水污染控制和水净化领域里发挥着其他技术无可取代的重要作用。
[0004]纳米材料具有非常高的比表面积，对吸附质具有强烈的亲和力，是常用的高效吸附剂之一。然而，纳米颗粒在应用过程中易团聚致使效率降低甚至失活，并且在固定床应用中易流失，给分离和回收利用带来困难，同时对生态环境和人类健康造成一定的危害。
[0005]CN 103898676A公开了一种醋酸纤维素/ 二氧化钛通过高压静电进行纺丝成纳米纤维膜的制备方法，属于纳米材料的制备技术。该方法包括以下过程:首先将二氧化钛进行醇化处理，使其表面带有羟基(T12-OH),再将其分散在去离子水中制成二氧化钛溶液；将醋酸纤维素溶解于溶剂中，获得透明醋酸纤维素溶液；将二氧化钛溶液与醋酸纤维素溶液进行混合，进行静电纺丝，得到醋酸纤维素/ 二氧化钛纳米纤维复合膜。该发明重点在于制备方法，未详细研究材料的吸附性能。醋酸纤维素须首先溶解并与二氧化钛溶液混合得到均相的纺丝溶液，才可以进行静电纺丝。
【发明内容】
[0006]针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种吸附分离复合纤维膜，该复合纤维膜克服了纳米材料单独使用过程中的团聚、流失和由此带来的二次污染问题，并且方法简便易操作、绿色环保。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0008]—种吸附分离复合纤维膜，其由纳米颗粒和聚合物纤维组成，纳米颗粒通过共价键或静电吸附固定在聚合物纤维表面，以复合纤维膜的质量为100#%计，纳米颗粒的含量为 I ?1wt %，例如 2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8界1:%或 9wt%。
[0009]优选地，所述纳米颗粒为T12S S12中的任意一种，优选T12纳米颗粒。！^(^具有表面活性强、稳定性好、无毒、成本低等优点，并且对水中的重金属和有机污染物具有很好的吸附性。
[0010]优选地，所述T12纳米颗粒的晶型为锐钛矿、金红石矿或P25混合晶型。
[0011]优选地，所述聚合物纤维为纤维素纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维或聚丙烯腈纤维中的任意一种或者至少两种的混合物，优选纤维素纤维。纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子，具有来源丰富、价格低廉、无毒无害、可降解可再生等优点，并具有一定的机械强度。纤维素纤维由许多微纤组成，表面粗糙且内部多孔，具有高的亲水性、高的表面积和良好的吸附性能。
[0012]本发明将纳米颗粒通过强的相互作用固定到聚合物表面，聚合物起到固定纳米颗粒、阻止其聚集和控制其成核生长的作用，从而得到特殊的纳微结构，解决了纳米颗粒在应用过程中的团聚、流失和由此带来的二次污染问题。通过控制合成条件，使纳米颗粒在聚合物纤维表面均匀分布，无多层叠加、不连续成膜，避免由于纳米颗粒聚集而牺牲一些有效比表面积。将该复合纤维膜用于动态吸附过滤去除水中的重金属离子，可实现连续操作，为实际工程化应用奠定基础。
[0013]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的吸附分离复合纤维膜的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0014](1)采用水解法、水热法或自组装法合成纳米颗粒/聚合物复合纤维；
[0015](2)将合成的复合纤维通过湿化学法制备成吸附分离复合纤维膜。
[0016]本发明通过水解法、水热法和自组装方法将纳米颗粒通过强的相互作用固定到聚合物纤维表面，聚合物起到固定纳米颗粒、阻止其聚集和控制其成核生长的作用，从而得到特殊的纳微结构，解决了纳米颗粒在应用过程中的团聚、流失和由此带来的二次污染问题。 然后，将该复合纤维通过湿化学法制备，即可得到吸收分离复合纤维膜。将该复合纤维膜可用于动态吸附过滤去除水中的重金属离子，这样可实现连续操作，为实际工程化应用奠定基础。
[0017]采用水解法、水热法以及自组装合成法合成纳米颗粒/聚合物复合纤维的方法被本
【申请人】的在先申请但未公开的申请CN 201410004937.6所记载。
[0018]在本发明中，优选采用反应温度较温和的水解法或自组装方法合成纳米颗粒/聚合物复合纤维，纳米颗粒为1102纳米颗粒，聚合物纤维为纤维素纤维。
[0019]在本发明中，采用水解法合成纳米颗粒/聚合物复合纤维的方法包括以下步骤:
[0020](1)将聚合物纤维在溶剂中分散均匀，调节分散液的pH值；
[0021](2)搅拌下加入纳米颗粒前驱体溶液；
[0022](3)搅拌下加热反应；
[0023](4)反应结束后，冷却，经抽滤、洗涤和干燥，即得目标产物。
[0024]优选地，所述聚合物纤维、纳米颗粒前驱体与溶剂的质量比为1:0.2-4:50-200,例如为1:0.5:70、1:1.5:100、1:2:55、1:4:150或1:3:180等。反应体系中纳米颗粒前驱体的含量和浓度对产物中得到的纳米颗粒的含量、形貌和分布影响很大。在保持其他反应条件不变的情况下，随着纳米颗粒前驱体浓度增大，纳米颗粒的含量增多，当达到某一平衡值之后趋于稳定。当纳米颗粒前驱体浓度过饱和之后，多余的量并不能完全与聚合物反应而结合，而是溶解在了反应体系中，最后在后处理中经过过滤而除掉。此外，纳米颗粒前驱体浓度越大，反应越快，生成的纳米颗粒容易不均匀并且易团聚，因此，本发明设置聚合物纤维、 纳米颗粒前驱体与溶剂的质量比为1:0.2-4:50-200。而且，此质量配比下得到产物中的纳米颗粒在聚合物纤维表面较均匀分布而不形成连续的膜或多层膜叠加，以尽可能保留纳米颗粒的表面积，从而保证使制得的复合纤维膜具有较强的吸附能力。
[0025]优选地，所述的pH值小于6，例如为1.5、3.0、4.5或5.6等。pH值为酸性，可以控制水解速度，从而更好地控制纳米颗粒的形貌。PH值越小，反应越慢。但是，由于考虑到聚合物纤维在所加酸浓度较大时会有降解，因此，调节pH值时所加酸的浓度也不宜过大，一般应不超过0.3mol/Lo
[0026]优选地，步骤⑵所述加入的方式为逐滴加入。
[0027]优选地，步骤⑶所述反应的温度为50_120°C，例如为55°C、60°C、80°C、100°C或115°C等，反应的时间为 2-12h，例如为 3h、4.5h、6h、8h、10h、11.5h 等。
[0028]优选地，步骤(4)所述干燥为室温自然干燥或在温度为30_50°C下干燥，干燥温度例如为33°C、38°C、42 V、46°C或49°C等，优选为35-50 V下干燥。
[0029]采用水热法合成纳米颗粒/聚合物复合纤维的方法包括以下步骤:
[0030](I)由纳米颗粒前驱体制备纳米颗粒溶胶；
[0031](2)将聚合物纤维在步骤(I)所得的纳米颗粒溶胶中浸渍-抽滤，得到预先涂覆纳米颗粒的聚合物纤维；在水热反应之前，预先在聚合物纤维表面涂覆纳米颗粒溶胶，使纳米颗粒与聚合物纤维更好地接触，并且在随后步骤(3)的反应中有利于更好地控制纳米颗粒在聚合物纤维表面成核和生长；
[0032](3)将步骤(2)所得的预先涂覆纳米颗粒的聚合物纤维浸入纳米颗粒前驱体的溶液中，恒温反应；
[0033](4)反应结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤和干燥，即得目标产物。
[0034]优选地，纳米颗粒为T12,纳米颗粒前驱体为钛酸正丁酯、硫酸氧钛、异丙醇钛或四氯化钛中的I种或2种以上的混合。
[0035]优选地，步骤(2)中浸渍的时间为Imin以上，例如为2min、4min、6min或8min等，优选为 3min-5min。
[0036]优选地，所述纳米颗粒为T12,步骤(3)所述的纳米颗粒前驱体的溶液的组分包括二氧化钛前驱体、盐酸和水，三者的体积比为0.5-3:25:25，优选1:25:25。
[0037]优选地，所述的反应在反应釜中进行；优选反应的温度为50?100°C，例如为55°C、60°C、80°C、85°C或 98°C等，反应的时间为 2 ?6h，例如为 2.3h、2.8h、4h 或 5.5h 等。
[0038]优选地，步骤(4)所述干燥为室温自然干燥或在温度为30_50°C下干燥，例如为33 °C、38 °C、42 °C、46 °C 或 49 °C 等，优选为 35-50 V 下干燥。
[0039]采用水热法合成纳米颗粒/聚合物复合纤维的方法包括以下步骤:
[0040](I)由纳米颗粒前驱体制备纳米颗粒溶胶；
[0041](2)将聚合物纤维在步骤(I)所得的纳米颗粒溶胶中浸渍-抽滤，得到预先涂覆纳米颗粒的聚合物纤维；
[0042](3)将步骤(2)所得的预先涂覆纳米颗粒的聚合物纤维首先在60_80°C，例如为63°C、68°C、72°C、76°C或 79°C等，优选为 70°C下预热 5min 以上，例如为 6min、8min 或 Ilmin等，优选为1min，然后在85-95 °C，例如为88 °C、91°C或94°C等，优选为90 V下干燥2min以上，优选为5min，再于水浴中煮沸2-4h，优选为3h ;其中的预热可使纳米颗粒溶胶首先与聚合物纤维表面结合，而不至于在之后的煮沸过程中脱落。水中煮沸实际上也是水热反应，在此过程中形成纳米颗粒，相当于较低温度的水热法，与前述水热法相比操作更简便；
[0043](4)反应结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤和干燥，即得目标产物。
[0044]优选地，纳米颗粒为Ti02，纳米颗粒前驱体为钛酸正丁酯、硫酸氧钛、异丙醇钛或四氯化钛中的1种或2种以上的混合。
[0045]采用自组装法合成纳米颗粒/聚合物复合纤维的方法包括以下步骤:
[0046](1)制备表面带有电荷的纳米颗粒分散液或纳米颗粒溶胶；根据等电荷点调整分散液或溶胶的pH值使之带有相应电荷；
[0047](2)对聚合物纤维表面进行电荷修饰，使之带有与纳米颗粒电荷相反的电荷；其中的电荷修饰用已有技术即可进行；
[0048](3)将步骤(2)所得表面带电荷的聚合物纤维浸润在步骤(1)所得纳米颗粒分散液或纳米颗粒溶胶中，静置，洗涤和干燥，即得目标产物；优选静置时间为5min以上，例如为8min、llmin、18min、25min或36min等，进一步优选为10_30min。干燥的温度不高于50 °C，也可室温干燥。
[0049]纳米T1jP S1 2均具有两性特征，零电荷点分别约为pH = 6.8和pH = 2.5 ;而纤维素纤维于水中分散之后，在pH = 2-12范围内表面带负电荷。因此，只要将调节PH值使1102或S1 2带正电荷，通过正负静电荷吸引自组装就可以实现两者的结合；而对于其他聚合物纤维，可以通过传统的静电吸引方法来实现，即，可以用阳离子聚电解质(聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA))在聚合物材料表面修饰正电荷，用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在聚合物纤维表面修饰负电荷。
[0050]优选地，纳米颗粒/聚合物复合纤维合成完毕，直接将反应液通过湿化学法成膜， 无须干燥再分散过程。
[0051]优选地，所述湿化学方法为真空抽滤法。
[0052]优选地，所述真空抽滤法包括以下步骤:
[0053]合成纳米颗粒/聚合物纤维之后无需干燥处理，直接将其反应液倒入过滤漏斗中，真空抽滤，得到纳米颗粒/聚合物复合纤维的滤饼，然后将滤饼取出，干燥，得到纳米颗粒/聚合物吸收分离复合纤维膜。
[0054]优选地，所述干燥为在平板快速干燥器中热压干燥，干燥温度为30?50 °C，干燥时间为4?12小时。
[0055]本发明的目的之三在于将吸收分离复合纤维膜通过动态吸附过滤除去水中的重金属，此方法可实现连续操作，在工业及生活废水中重金属的净化和处理中具有广阔的应用前景。
[0056]—种动态吸附过滤除去水中的重金属的方法，包括以下步骤:
[0057]将如上所述的吸收分离复合纤维膜作为过滤介质安装到过滤器中，使含重金属溶液流过过滤介质，进行动态吸附过滤重金属离子。
[0058]优选地，通过栗以一定流速吸入重金属溶液流过过滤介质，进行动态吸附过滤重金属离子。
[0059]所述过滤介质可以包含一层或多层叠加的复合纤维膜。
[0060]优选地，将如上所述的吸收分离复合纤维膜以单层或多层叠加作为过滤介质装入过滤器中，进行动态吸附过滤重金属离子。多层膜叠加可以弥补一些孔缺陷，使孔径更加均匀，有利于提高吸附过滤效果。
[0061]所述重金属包括铅(Pb2+)、镉(Cd2+)、铜(Cu2+)、锌(Zn2+)或镍(Ni2+)中的任意一种或者至少两种的组合，优选Pb'进一步优选饮用水或工业废水中的低浓度(浓度小于10ppm) Pb2+O
[0062]优选地，待吸附完成后，分别用去离子水和稀盐酸洗涤过滤介质，实现过滤介质再生。所述稀盐酸的浓度例如为0.12M。
[0063]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0064]本发明将纳米颗粒以一定作用力固定到聚合物纤维上，合成复合纤维，克服了纳米颗粒的易团聚、易流失和由此带来的二次污染问题。进一步地，将复合纤维制备成纤维膜，并设计制备了过滤器通过动态吸附过滤去除水中的重金属离子，这样可实现连续操作，为实际工程化应用奠定基础。
[0065]此外，本发明无须将纤维溶解，聚合物纤维分散在非均相体系中即可在其表面直接复合纳米颗粒，与静电纺丝相比，方法更简便且生产效率高。
【附图说明】
[0066]图1是本发明实施例1中的穿透曲线。
[0067]图2是本发明实施例1中的再生曲线。
[0068]图3是本发明实施例1中的选择性曲线。
[0069]图4是本发明实施例2中的穿透曲线。
[0070]图5是本发明实施例3中的穿透曲线。
[0071]图6是本发明实施例4中的穿透曲线。
[0072]图7是本发明实施例5中的穿透曲线。
【具体实施方式】
[0073]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0074]实施例1
[0075]I)将市售的纤维素纤维(CF) (Ig)在水(150ml)中分散，然后缓慢滴加浓硫酸(2ml)，同时搅拌；
[0076]2)在上述纤维分散液中逐滴滴加硫酸氧钛(T1SO4) (0.8ml)，同时继续搅拌；
[0077]3) 70°C水浴加热4小时，同时搅拌；
[0078]4)反应完毕，冷却，然后将反应液倒入直径为47mm的抽滤漏斗中真空抽滤，得到滤饼。将滤饼取出再于平板快速加热干燥器中40°C干燥8小时，得到Ti02/CF复合纤维膜，记为 Insitu Ti02/CFo
[0079]5)将两片Ti02/CF复合纤维膜作为过滤介质安装到过滤器中，通过栗以2.9ml/min吸入初始浓度为1ppm的Pb2+溶液，流过过滤介质之后间隔不等时间收集滤液，检测不同时间点的滤液中的重金属浓度Ct。
[0080]6)以流出时间为横坐标，Ct为纵坐标绘图，得到穿透曲线(图1)。当检测到流出浓度为初始浓度的10% (即Ippm)时刻设定为穿透点，从穿透曲线看出，流出浓度为Ippm对应的流出时间为548min,换算成处理量为2.9ml/min*548min = 1589.2ml,相当于410个床体积。说明处理量很高。
[0081]7)穿透实验完毕之后，用去离子水冲洗过滤介质去掉残余的Pb'然后栗吸附入0.12M的稀盐酸(HCl)溶液，在3min之内即可完全再生(图2)。
[0082]8)以钙离子Ca2+为代表性共存离子(初始浓度为1ppm)，研究了过滤材料的选择性。滤液中检测到Ca2+的浓度自始至终为lOppm，而铅的吸附性能几乎不受影响，说明材料对Pb2+具有良好的选择性。(图3)
[0083]实施例2
[0084]I)将市售的纤维素纤维(Ig)在水(200ml)中分散，然后缓慢滴加浓硫酸(4ml)，同时搅拌；
[0085]2)在上述纤维分散液中逐滴滴加T1SO4(2.4ml)，同时继续搅拌；
[0086]3) 90°C水浴加热3小时，同时搅拌；
[0087]4)反应完毕，冷却，然后将反应液倒入直径为47mm的抽滤漏斗中真空抽滤，得到滤饼。将滤饼取出再于平板快速加热干燥器中30°C干燥12小时，得到Ti02/CF复合纤维膜，记为 Insitu Ti02/CFo
[0088]5)将一片Ti02/CF复合纤维膜作为过滤介质安装到过滤器中，通过栗以5.8ml/min吸入初始浓度为1ppm的Pb2+溶液，流过过滤介质之后间隔不等时间收集滤液，检测不同时间点的滤液中的重金属浓度Ct。
[0089]6)以流出时间为横坐标，Ct为纵坐标绘图，得到穿透曲线(图4)。
[0090]实施例3
[0091]I)将50mg市售的Ti02(锐钛矿)纳米颗粒加入到200ml去离子水中，调节pH值为3，超声分散I小时，得到均匀稳定的分散液。
[0092]2)将Ig表面带负电的纤维素纤维浸在上述分散液中，静置20min。
[0093]3)将上述反应液倒入直径为47mm的抽滤漏斗中真空抽滤，得到滤饼。将滤饼取出再于平板快速加热干燥器中50°C干燥6小时，得到Ti02/CF复合纤维膜，记为Anatase/CF。
[0094]4)将两片Ti02/CF复合纤维膜作为过滤介质安装到过滤器中，通过栗以2.9ml/min吸入初始浓度为1ppm的Pb2+溶液，流过过滤介质之后间隔不等时间收集滤液，检测不同时间点的滤液中的重金属浓度Ct。
[0095]5)以流出时间为横坐标，Ct为纵坐标绘图，得到穿透曲线(图5)。
[0096]实施例4
[0097]I)将30mg市售的T12(金红石矿)纳米颗粒加入到200ml去离子水中，调节pH值为6，超声分散I小时，得到均勾稳定的分散液。
[0098]2)将Ig表面带负电的纤维素纤维浸在上述分散液中，静置20min。
[0099]3)将上述反应液倒入直径为47mm的抽滤漏斗中真空抽滤，得到滤饼。将滤饼取出再于平板快速加热干燥器中40°C干燥10小时，得到Ti02/CF复合纤维膜，记为Rutile/CF。
[0100]4)将两片Ti02/CF复合纤维膜作为过滤介质安装到过滤器中，通过栗以2.9ml/min吸入初始浓度为1ppm的Pb2+溶液，流过过滤介质之后间隔不等时间收集滤液，检测不同时间点的滤液中的重金属浓度Ct。
[0101]5)以流出时间为横坐标，Ct为纵坐标绘图，得到穿透曲线(图6)。
[0102]实施例5
[0103]I)将40mg市售的T12 (P25)纳米颗粒加入到200ml去离子水中，调节pH值为4，超声分散I小时，得到均勾稳定的分散液。
[0104]2)将lg表面带负电的纤维素纤维浸在上述分散液中，静置20min。
[0105]3)将上述反应液倒入直径为47mm的抽滤漏斗中真空抽滤，得到滤饼。将滤饼取出再于平板快速加热干燥器中40°C干燥10小时，得到Ti02/CF复合纤维膜，记为P25/CF。
[0106]4)将两片Ti02/CF复合纤维膜作为过滤介质安装到过滤器中，通过栗以2.9ml/ min吸入初始浓度为lOppm的Pb2+溶液，流过过滤介质之后间隔不等时间收集滤液，检测不同时间点的滤液中的重金属浓度Ct。
[0107]5)以流出时间为横坐标，Ct为纵坐标绘图，得到穿透曲线(图7)。
[0108]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种吸附分离复合纤维膜，其由纳米颗粒和聚合物纤维组成，纳米颗粒通过共价键 或静电吸附固定在聚合物纤维表面，以复合纤维膜的质量为lOOwt%计，纳米颗粒的含量为1?10wt % D2.如权利要求1所述的复合纤维膜，其特征在于，所述纳米颗粒为T1 2或S1 2中的任 意一种，优选Ti02纳米颗粒；优选地，所述Ti02纳米颗粒的晶型为锐钛矿、金红石矿或P25混合晶型；优选地，所述聚合物纤维为纤维素纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维或聚丙烯腈纤维中的 任意一种或者至少两种的混合物，优选纤维素纤维。3.—种如权利要求1或2所述的吸附分离复合纤维膜的制备方法，所述方法包括以下 步骤:(1)采用水解法、水热法或自组装法合成纳米颗粒/聚合物复合纤维；(2)将合成的复合纤维通过湿化学法制备成吸附分离复合纤维膜。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，采用水解法合成纳米颗粒/聚合物复合纤维 的方法包括以下步骤:(1)将聚合物纤维在溶剂中分散均匀，调节分散液的pH值；(2)搅拌下加入纳米颗粒前驱体溶液；(3)搅拌下加热反应；(4)反应结束后，冷却，经抽滤、洗涤和干燥，即得目标产物；优选地，所述聚合物纤维、纳米颗粒前驱体与溶剂的质量比为1:0.2-4:50-200 ;优选地，所述的pH值小于6;优选地，步骤(2)所述加入的方式为逐滴加入；优选地，步骤(3)所述反应的温度为50-120°C，反应的时间为2-12h ;优选地，步骤(4)所述干燥为室温自然干燥或在温度为30-50 °C下干燥，优选为 35-50 °C下干燥。5.如权利要求3-4之一所述的方法，其特征在于，采用水热法合成纳米颗粒/聚合物复 合纤维的方法包括以下步骤:(1)由纳米颗粒前驱体制备纳米颗粒溶胶；(2)将聚合物纤维在步骤(1)所得的纳米颗粒溶胶中浸渍-抽滤，得到预先涂覆纳米颗 粒的聚合物纤维；(3)将步骤(2)所得的预先涂覆纳米颗粒的聚合物纤维浸入纳米颗粒前驱体的溶液 中，恒温反应；(4)反应结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤和干燥，即得目标产物。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，纳米颗粒为T1 2，纳米颗粒前驱体为钛酸正 丁酯、硫酸氧钛、异丙醇钛或四氯化钛中的1种或2种以上的混合；优选地，步骤(2)中浸渍的时间为lmin以上，优选为3min-5min ;优选地，所述纳米颗粒为Ti02，步骤(3)所述的纳米颗粒前驱体的溶液的组分包括二氧 化钛前驱体、盐酸和水，三者的体积比为0.5-3:25:25,优选1:25:25 ;优选地，所述的反应在反应釜中进行；优选反应的温度为50?KKTC，反应的时间为2?6h，； 优选地，步骤(4)所述干燥为室温自然干燥或在温度为30-50 °C下干燥，优选为35-50 °C下干燥。7.如权利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，采用水热法合成纳米颗粒/聚合物复合纤维的方法包括以下步骤: (1)由纳米颗粒前驱体制备纳米颗粒溶胶； (2)将聚合物纤维在步骤(I)所得的纳米颗粒溶胶中浸渍-抽滤，得到预先涂覆纳米颗粒的聚合物纤维； (3)将步骤(2)所得的预先涂覆纳米颗粒的聚合物纤维首先在60-80°C，优选为70°C下预热5min以上，优选为lOmin，然后在85_95°C，优选为90°C下干燥2min以上，优选为5min，再于水浴中煮沸2-4h，优选为3h ; (4)反应结束后，冷却至室温，抽滤、洗涤和干燥，即得目标产物； 优选地，纳米颗粒为T12，纳米颗粒前驱体为钛酸正丁酯、硫酸氧钛、异丙醇钛或四氯化钛中的I种或2种以上的混合。8.如权利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，采用自组装法合成纳米颗粒/聚合物复合纤维的方法包括以下步骤: (1)制备表面带有电荷的纳米颗粒分散液或纳米颗粒溶胶；根据零电荷点调整分散液或溶胶的PH值使其表面带有相应电荷； (2)对聚合物纤维表面进行电荷修饰，使之带有与纳米颗粒电荷相反的电荷； (3)将步骤(2)所得表面带电荷的聚合物纤维浸润在步骤(I)所得纳米颗粒分散液或纳米颗粒溶胶中，静置，洗涤和干燥，即得目标产物； 优选地，静置时间为5min以上，进一步优选为10_30min ； 优选地，纳米颗粒/聚合物复合纤维合成完毕，直接将反应液通过湿化学法成膜，无须干燥再分散过程； 优选地，所述湿化学方法为真空抽滤法； 优选地，所述真空抽滤法包括以下步骤: 合成纳米颗粒/聚合物纤维之后无需干燥处理，直接将其反应液倒入过滤漏斗中，真空抽滤，得到纳米颗粒/聚合物复合纤维的滤饼，然后将滤饼取出，干燥，得到纳米颗粒/聚合物吸收分离复合纤维膜； 优选地，所述干燥为在平板快速干燥器中热压干燥，干燥温度为30?50°C，干燥时间为4?12小时。9.一种动态吸附过滤除去水中的重金属的方法，包括以下步骤: 将如权利要求1或2所述的吸收分离复合纤维膜作为过滤介质安装到过滤器中，使含重金属溶液流过过滤介质，进行动态吸附过滤重金属离子。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，通过栗吸入重金属溶液流过过滤介质，进行动态吸附过滤重金属离子； 优选地，所述过滤介质包含一层或多层叠加的复合纤维膜； 优选地，所述重金属包括铅(Pb2+)、镉(Cd2+)、铜(Cu2+)、锌(Zn2+)或镍(Ni2+)中的任意一种或者至少两种的组合，优选Pb'进一步优选饮用水或工业废水中的浓度小于10ppm的 Pb2、优选地，待吸附完成后，分别用去离子水和稀盐酸洗涤过滤介质，实现过滤介质再生。
【文档编号】B01J20/30GK106031863SQ201510118151
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月18日
【发明人】李艳香, 杨传芳
【申请人】中国科学院过程工程研究所