一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明公开了一种吸附材料及其制备方法，更具体的说是一种胺修饰的纤维膜状 吸附材料及其制备方法，基于聚丙締腊基质的胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 近年来，离子交换纤维与馨合纤维W及现有纤维膜材料在水处理净化领域得到广 泛应用。离子交换纤维与馨合纤维具有吸附速率快、吸附容量大、且不易破碎流失的优点。 然而在制备方法与应用过程中存在W下不足：
[0003] (1)离子交换纤维与馨合纤维
[0004] 公开专利1 :专利名称：一种胺修饰的纤维状应急吸附材料及其制备方法，专利申 请号：ZL2011104274558 ;W及公开专利2 :专利名称：一种聚乙締-甲基丙締酸-多乙締多 胺纤维及其制备方法，专利【申请号】ZL201210504737. 8 ; 阳〇化]专利1与专利2主要是W成形的高分子纤维为基体，而后通过接枝聚合和化学修 饰法在基体上修饰所需的功能基团（上述专利合成方法的缺点是制备过程中所需溶胀剂 与有机溶剂量较大，容易造成环境污染；此外，制备方法中的固体纤维接枝聚合、纤维的化 学修饰都是固体纤维和液体试剂发生化学反应，属非均相反应过程，反应不易调控，若反应 时间短、溫度低则产率低，反应溫度高则又会出现胶质化现象，形成胶体。而且，所制备的 纤维材料在吸附应用过程中易缠绕成团和打结，无法与和水中污染物进行均匀而充分的接 触，因此影响吸附效果。
[0006] 似纤维膜材料
[0007] 公开专利3 :专利名称：一种重金属离子吸附型PVDF中空纤维膜，专利【申请号】 201110254107. 5 ；
[0008] 专利3公开了一种重金属离子吸附型PVDF中空纤维膜；本发明属于膜技术领域， 特别设及一种有机-无机杂化中空纤维膜的制备技术。一种重金属离子吸附型PVDF中空 纤维膜，所述重金属离子吸附型PVDF中空纤维膜中含有改性凹凸棒±，所述PVDF与改性凹 凸棒±的质量比为1 : 0.01~1 : 0.1。本发明产品为中空纤维分离膜，具有耐压性能好、 无需支撑体、膜组件可做成任意大小和形状、膜组件内装填密度大、单位体积膜面积和通量 大等优点。
[0009] 从材料本身结构上来说：专利3是做成中空纤维膜，且所用膜材质为PVDF，属于强 疏水性膜，分离过程需要较大的驱动力。研究表明平均孔径为0. 2um的PVDF膜，驱动压差 为0.IMP时，其水通量为0。其二是容易产生吸附膜污染，会吸附水中疏水性物质，导致水通 量迅速下降。
[0010] 公开专利4 :专利名称：一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，专利【申请号】 201410194575；
[0011] 专利4公开了一种用于吸附生物碱的膜材料的制备方法，其特征在于，步骤为： (1)氯甲基化聚讽铸膜的制备：将2g聚讽置于装有揽拌器及溫度计的四口烧瓶中，加入 10血二氯甲烧，使聚讽完全溶解，再加入2. 8血d的I, 4-二氯甲氧基下烧和0. 26血Lewis酸催化剂SnC14,于25°C下反应3h，W乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，经洗涂真空干 燥，即得氯甲基化聚讽CMPSF，然后取0.SgCMPSF溶于50血S氯甲烧，倒入培养皿中流延 成膜，置于真空烘箱中去除溶剂，即得氯甲基化聚讽铸膜CMPSF膜；(2)氨基化聚讽膜的制 备：将CMPSF膜浸泡在乙二胺中，使乙二胺与CMCPS膜表面的氯甲基发生亲核取代反应，反 应4-20min后取出，用甲醇和蒸馈水反复浸泡洗涂，真空干燥，即得氨基化聚讽膜AMPSF; (3)甲基丙締酸在聚讽膜表面的接枝聚合：在装有电动揽拌器、回流冷凝管及溫度计的四 口烧瓶中加入0. 1-0. 15g的氨基化聚讽膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶胀化， 加入3. 3-3. 5血单体MAA，通氮气30min，升溫至47-52 °C，向反应体系中加入5血溶有 0. 035-0. 040g引发剂过硫酸锭的水溶液，恒溫并在揽拌条件下进行MAA的表面引发接枝聚 合8-lOh，用蒸馈水反复洗涂，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
[0012] 从制备方法上来看：专利4制备过程极为复杂，经历了①聚讽溶于二氯甲烧， ②1,4-二氯甲氧基下烧与聚讽的氯甲基化反应，③乙醇沉淀吸附出氯甲基化聚讽，④S氯 甲烧溶解氯甲基化聚讽，⑥烘干得到氯甲基化聚讽膜，⑧乙二胺与氯甲基化聚讽发生亲核 取代反应得到氨基化聚讽膜，⑦甲基丙締酸与氨基化聚讽膜聚讽膜的接枝聚合反应。运个 制备过程极为复杂和冗长，从化工合成工艺上来说，此方法难W实际应用，因为每一步反应 的产率不可能是100 %，因此经过6步反应步骤得到的产物总产率（每步反应收率的乘积） 会很低。其次，反应所用的氯甲基化试剂"1,4-二氯甲氧基下烧"不是常用化工原料，需要 通过自己合成制备，成本较高，不适于大规模应用。再者，整个反应过程中多次使用二氯甲 烧、=氯甲烧、DMF等有机溶剂，如何对有机溶剂进行回收处置是很难解决的问题。同时，运 个方法还有一个缺陷，甲基丙締酸上的双键不仅可W和氨基化聚讽膜发生接枝反应，其簇 基还可W和氨基发生酷胺化反应，从而减少有效功能基团（簇基、氨基）的数量。
[001引公开专利5 :专利名称：一种吸附阳离子纤维膜的制造方法，专利【申请号】 201410458012。
[0014] 专利文件5公开了一种阳离子纤维膜的制造技术。该制造方法首先采用悬浮聚合 法通过筛选单体和控制聚合工艺合成含特殊官能团具有可静电纺、横化或水解时不溶解等 特性的聚合物，随后采用静电纺丝技术将所合成聚合物纺制成由微纳米纤维交错不定向排 列组合成的具有极大比表面积的纤维膜，最后采用溫和的横化或水解技术使特殊官能团转 化为可交换阳离子的活性基团，制得纤维膜。
[0015] 专利文件5的制备方法采用的是悬浮聚合法生成聚合物，然后进行静电纺丝喷成 膜状，最后进行横化或者水解反应制得可离子交换的基团。运一合成过程存在一个缺陷，成 膜聚合物纤维中的特殊基团会有相当一部分在喷丝过程中包裹在纤维内部，无法进行后续 的横化/水解反应，因此其交换容量受到限制；其次离子交换纤维膜主要发生离子交换反 应，因此其对其它共存阳离子的抗干扰性较弱，极易受天然水体/废水中的巧、儀等阳离的 影响。
【发明内容】
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[0016]1、发明要解决的技术问题
[0017] 针对现有纤维吸附材料制备过程中存在的不足：1)有机试剂使用量大、反应不易 调控，2)纤维状吸附材料在使用过程中容易打结、与污染物接触不充分，3)纤维膜制备过 程繁琐冗长，难W实际应用，4)离子交换纤维/纤维膜抗共存阳离子干扰能力弱。本发明提 供了一种胺修饰的纤维膜状吸附材料及其制备方法，通过聚丙締腊（PAN)溶液与胺化试剂 进行均相反应后制备静电纺丝液，而后通过静电纺丝技术制备新型纤维膜状吸附材料。该 发明中的制备方法简单、原料易得，不仅解决了原有纤维吸附材料制备过程中有机溶剂使 用量大、接枝与胺化反应不易调控的不足，所制备的纤维膜在使用过程中不易打结、与污染 物接触充分，对重金属离子具有高吸附容量，且抗共存阳离子干扰能力强。 阳〇1引 2、技术方案
[0019] 一种胺修饰的纤维膜状吸附材料制备方法，其步骤包括：
[0020] (1)将重量比为1: (3~9)的聚丙締腊和N，N-二甲基甲酯胺DMF相溶，在30~ 80°C条件下揽拌溶解5~24h。
[0021] 步骤（1)中聚丙締腊的分子量为85, 000~120, 000