摩擦材料用酚醛树脂组合物、摩擦材料和制动器的制造方法
【专利摘要】摩擦材料用酚醛树脂组合物包含高邻位酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂和六亚甲基四胺。
【专利说明】
摩擦材料用酚醛树脂组合物、摩擦材料和制动器
技术领域
[0001 ]本发明涉及摩擦材料用酚醛树脂组合物、摩擦材料和制动器。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂组合物为具有优异的耐热性和与无机填充剂的粘附性的材料，作为制动 器等摩擦材料用粘合剂被广泛使用。作为通常用作上述摩擦材料用粘合剂的酚醛树脂组合 物的具体例子，可举出将无规酚醛清漆型酚醛树脂与六亚甲基四胺粉碎混合而得到的粉末 状的热固性酚醛树脂组合物等。
[0003] 在使用酚醛树脂组合物的制动器等摩擦材料的以往的代表性制造工艺中，通过将 在作为粘合剂使用的热固性酚醛树脂组合物中混合玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维 等纤维状无机填充剂基材、碳酸钙、硫酸钡等粉末状无机填充剂等而得到的树脂混合物，利 用热压装置进行加热加压成型来制作成型体。
[0004] 并且，对上述的摩擦材料用粘合剂，一直以来要求具备高强度、耐热性、耐磨性、高 摩擦系数、低噪音、低吸湿性和高振动吸收性等特性。尤其，近年来为了提高摩擦材料的生 产率，要求提高摩擦材料用酚醛树脂组合物的固化性。为了满足这样的要求水准，到现在为 止对摩擦材料用酚醛树脂组合物进行了各种研究。
[0005] 例如，专利文献1中公开有如下技术:为了提高摩擦材料用酚醛树脂组合物的固化 性而使用高邻位酚醛清漆型酚醛树脂作为酚醛清漆型酚醛树脂，为了加快六亚甲基四胺的 分解速度而添加酸性物质，通过熔融混炼对高邻位酚醛清漆型酚醛树脂与六亚甲基四胺进 行加成等。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2005-272548号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的技术课题
[0010] 上述专利文献1等中所记载的现有技术能够缩短凝胶化时间，因此在能够缩短压 制工序的所需时间这点上，能够期待某种程度的效果。但是，本发明人发现在上述的现有技 术中，成型体的强度或硬度下降，因此无法得到充分的机械物性，在这点上有改善的余地。
[0011] 因此，本发明提供一种摩擦材料用酚醛树脂组合物，该摩擦材料用酚醛树脂组合 物即使缩短固化时间也达到高的固化度，由此能够不使机械物性等各种特性降低而得到耐 热性优异的摩擦材料。
[0012] 用于解决技术课题的手段
[0013] 根据本发明，提供一种摩擦材料用酚醛树脂组合物，其特征在于，包含：
[0014] 高邻位酚醛清漆型酚醛树脂；
[0015] 酚醛清漆型间苯二酚树脂;和
[0016] 六亚甲基四胺。
[0017] 另外，根据本发明，提供一种摩擦材料，其特征在于，包含：
[0018] 纤维基材；
[0019] 填充剂;和
[0020] 粘结材料，
[0021 ]所述粘结材料包含上述摩擦材料用酚醛树脂组合物。
[0022]另外，根据本发明，提供一种使用上述摩擦材料形成的制动器。
[0023]发明效果
[0024]根据本发明，能够提供一种摩擦材料用酚醛树脂组合物，该摩擦材料用酚醛树脂 组合物即使缩短固化时间也达到高的固化度，由此能够不使机械物性等各种特性降低而得 到耐热性优异的摩擦材料。
【具体实施方式】
[0025] <摩擦材料用酚醛树脂组合物>
[0026] 本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物包含高邻位酚醛清漆型酚醛树 月旨、酚醛清漆型间苯二酚树脂和六亚甲基四胺。由此，能够制作即使缩短了固化时间也能够 实现高的固化度的摩擦材料用酚醛树脂组合物。
[0027] 本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物将高邻位酚醛清漆型酚醛树脂、 酚醛清漆型间苯二酚树脂和六亚甲基四胺这3种成分并用，并且假定用作摩擦材料的制造 原料。根据本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物，通过并用上述的3种成分，在 制造摩擦材料时即使实施了在高温下的成型，也能够将树脂组合物的固化性与排气性的平 衡保持在良好的状态。因此，通过使用本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物，能 够在短时间内将摩擦材料进行成型。由此，能够大幅度降低摩擦材料的制造成本。
[0028] 本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物优选含有高邻位酚醛清漆型酚 醛树脂与酚醛清漆型间苯二酚树脂的树脂混合物作为树脂成分。通过这样，在缩短了固化 时间的情况下，能够显著提高固化度。
[0029] 相对于高邻位酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，酚醛清漆型间苯二酚树脂的含量 优选为1质量份以上1〇〇质量份以下，更优选为3质量份以上85质量份以下，最优选为4质量 份以上50质量份以下。通过将酚醛清漆型间苯二酚树脂的含量设为上述下限值以上，在缩 短了固化时间的情况下，能够更加可靠地提高固化度。另外，通过将酚醛清漆型间苯二酚树 脂的含量设为上述上限值以下，能够防止成型性的恶化。
[0030] 本实施方式所涉及的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂是在酸性催化剂的存在下使酚 类与醛类反应而得到的。上述高邻位酚醛清漆型酚醛树脂中，源自醛类的亚甲基或取代亚 甲基的键合位置相对于酚类的酚羟基的键合位置的比率(邻位/对位键合比）优选为1以上9 以下，从制造容易性的观点考虑，更优选为2以上7以下，最优选为2.5以上7以下。通过这样， 能够制作与现有的无规酚醛清漆型酚醛树脂相比固化速度快的树脂组合物。因此，能够缩 短使用本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物的摩擦材料制造时的成型时间。另 外，为了合成邻位/对位键合比在上述数值范围内的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂，控制反应 温度、反应时间等因素很重要。但是，作为高邻位酚醛清漆型酚醛树脂，也可以使用制备成 上述的邻位/对位键合比的市售品。
[0031 ]在此，高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的邻位/对位键合比，能够通过利用红外吸收光谱 法测定时的波数760CHT1和波数820〇!^的吸光度计算。具体而言，上述邻位/对位键合比能够 通过下述公式计算。另外，下述公式中的D760表示760ΟΙΓ 1的吸光度，D820表示820ΟΙΓ1的吸光度。 [0032] 公式：邻位/对位键合比= D760/( 1 · 44 X D820)
[0033] 作为用于高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的合成的酚类的具体例子，可举出苯酚、邻 甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对苯基苯酚、双酸A、双酚F、间 苯二酚等酚类。这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从制造成本和 成型性的观点考虑，优选使用苯酚或甲酚。
[0034] 作为用于高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的合成的醛类的具体例子，可举出甲醛、多 聚甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛等醛类或它们的混合物、成为上述的醛类的产生源的物质、或上 述的醛类的溶液等。其中，从制造成本和成型性的观点考虑，优选使用甲醛。
[0035] 作为高邻位酚醛清漆型酚醛树脂和酚醛清漆型间苯二酚树脂的形态，可举出液 态、固态、粉末状等多种形态，其中，从操作性的观点考虑，优选为固态。
[0036] 作为高邻位酚醛清漆型酚醛树脂，优选为控制成醛类(F)相对于酚类(P)的反应摩 尔比(F/P)成为0.5以上0.9以下的范围的树脂。由此，反应中树脂不会凝胶化，且能够合成 具有适当的分子量的高邻位树脂。当反应摩尔比为上述下限值以上时，能够降低所得到的 高邻位树脂中所含有的未反应的酚类的量。另外，当反应摩尔比为上述上限值以下时，能够 抑制树脂由于反应条件而凝胶化。
[0037]高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量优选为1000以上，进一步优选为2000以 上。通过这样，能够提高缩短固化时间时的玻璃化转变温度。另外，从成型性的观点考虑，高 邻位酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量的上限值优选为8000以下。
[0038] 用于高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的反应的酸性催化剂可举出溶解于苯酚时含有2 价的金属离子的化合物等。作为其具体例子，可举出醋酸锌、环烷酸铅等。
[0039] 接着，本实施方式所涉及的酚醛清漆型间苯二酚树脂例如是在酸性催化剂的存在 下使间苯二酚类与醛类反应之后，通过脱水工序除去水而得到的。
[0040] 作为酚醛清漆型间苯二酚树脂的合成中使用的上述间苯二酚类的具体例子，可举 出间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚等甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-氯间苯二酚、2-硝基间苯二酚、4-溴间苯二酚、4-正己基间苯二酚等。这些 物质可以单独使用，也可以混合使用2种以上。其中，从制造成本和成型性的观点考虑，优选 为选自间苯二酚和甲基间苯二酚类中的1种以上。
[0041] 作为酚醛清漆型间苯二酚树脂的合成中使用的上述醛类的具体例子，可举出甲 醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛等醛类或它们的混合物、成为上述的醛类的产生源的物 质、或上述的醛类的溶液等。其中，从制造成本和成型性的观点考虑，优选使用甲醛。
[0042] 作为酚醛清漆型间苯二酚树脂的合成中使用的酸性催化剂的具体例子，可举出草 酸、盐酸、硫酸、硫酸二乙酯、对甲苯磺酸等酸类。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以 上。另外，因为间苯二酚本身显示酸性，所以酚醛清漆型间苯二酚树脂的合成反应可以在无 催化剂下进行。
[0043] 在酚醛清漆型间苯二酚树脂的合成中，间苯二酚类与醛类的反应摩尔比，优选相 对于间苯二酚1摩尔，醛类为0.40摩尔以上0.80摩尔以下，进一步优选相对于间苯二酚1摩 尔，醛类为0.45摩尔以上0.75摩尔以下。当间苯二酚类与醛类的反应摩尔比为上述下限值 以上时，树脂的操作性提高。当间苯二酚类与醛类的反应摩尔比为上述上限值以下时，容易 控制酚醛清漆型间苯二酚树脂的合成反应。
[0044]本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物中包含六亚甲基四胺作为固化剂。 从提高高邻位酚醛清漆型酚醛树脂与酚醛清漆型间苯二酚树脂的反应性的观点考虑，该六亚 甲基四胺优选以形成该六亚甲基四胺与上述高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的分子间加成物的 加合物、即加成化合物的形态包含在本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物中。 [0045] 六亚甲基四胺总量中形成加合物的六亚甲基四胺的比例、即加成率优选为30%以 上，进一步优选为32%以上。通过将六亚甲基四胺的加成率设为上述数值范围以上，能够缩 小高邻位酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂以及六亚甲基四胺之间的分子间 距离，作为结果，能够提高六亚甲基四胺与高邻位酚醛清漆型酚醛树脂以及酚醛清漆型间 苯二酚树脂的反应性。
[0046]在此，所谓的加成的六亚甲基四胺是指无法通过25±1°C的离子交换水进行萃取 的六亚甲基四胺。通常，仅粉碎混合于酚醛树脂的六亚甲基四胺容易通过水进行萃取。另一 方面，加成的六亚甲基四胺、即微分散于酚醛树脂中的六亚甲基四胺，因为微细化的颗粒一 个一个包含于酚醛树脂内，所以无法用水进行萃取。而且，六亚甲基四胺的加成率(加成的 六亚甲基四胺的比例）可通过下式求出。另外，下述式中，A是指利用凯氏定氮法、液相色谱 法或元素分析法等求出的所有六亚甲基四胺的质量，B是指利用滴定法求出的利用离子交 换水萃取出的六亚甲基四胺的质量。另外，测定时试样的粒径设为150M1以下，在粒径粗时， 将试样的粒径粉碎至150M1以下后进行测定。
[0047] 加成率=〔（A_B)/A〕X 100(%)
[0048] 本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物中，在将该树脂组合物中的高邻 位酚醛清漆型酚醛树脂的含量与酚醛清漆型间苯二酚树脂的含量的合计值设为100质量份 时，相对于上述合计值1〇〇质量份，六亚甲基四胺的含量优选为5质量份以上20质量份以下， 更优选为7质量份以上18质量份以下。通过将六亚甲基四胺的含量设为上述下限值以上，能 够得到最低限度的交联密度。另外，通过将六亚甲基四胺的含量设为上述上限值以下，能够 降低成型时的气体产生量。
[0049] 本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物中，游离酚的含量优选小于1质 量％，进一步优选小于0.9质量％。通过将游离酚的含量设为上述上限值以下，能够抑制酚 成分挥发，能够形成良好的作业环境。另外，通过在作为制造原料之一的酚醛树脂的生产阶 段中，实施在高真空条件下除去上述游离酚等处理，能够降低摩擦材料用酚醛树脂组合物 中的游离酚的含量。
[0050] 本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物在150°c下固化时的最大转矩优 选为1N · m以上20N · m以下。通过这样，能够实现成形性优异的摩擦材料用酚醛树脂组合 物。而且，根据最大转矩在上述数值范围内的摩擦材料用酚醛树脂组合物，能够降低当使用 该树脂组合物成形摩擦材料时从内部产生的气体量，因此能够抑制所制作的摩擦材料中产 生龟裂或膨胀。另外，摩擦材料用酚醛树脂组合物的最大转矩能够利用转矩测定装置，例如 由以下方法进行测定。利用作用于电动机的电流值检测与使摩擦材料用酚醛树脂组合物在 设定为150°C的模具中熔融/固化的反应相伴的上述树脂组合物的粘度上升。将这样检测出 的电流值的最大值设为150Γ下固化时的最大转矩值。
[0051] 另外，本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物中，除了以上说明的成分 之外，在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有酒石酸、琥珀酸、丙二酸、富马酸、苯甲 酸和邻苯二甲酸等有机酸、无规酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、间苯二酚单体等。 其中，含有有机酸时，能够提高摩擦材料用酚醛树脂组合物的快速固化性。
[0052] <摩擦材料用酚醛树脂组合物的制造方法>
[0053] 本实施方式所涉及的摩擦材料用酚醛树脂组合物例如能够通过将高邻位酚醛清 漆型酚醛树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂和六亚甲基四胺进行熔融混合的方法得到。采用 该方法时，也可以使用高邻位酚醛清漆型酚醛树脂与酚醛清漆型间苯二酚树脂的树脂混合 物。另外，上述的熔融混合是指在高邻位酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂和 六亚甲基四胺分别熔解的流动状态下，以实质上不发生由六亚甲基四胺引起的高邻位酚醛 清漆型酚醛树脂的固化反应的状态进行混合。作为具体的熔融混合方法，优选将规定量的 高邻位酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂和六亚甲基四胺装入混合装置中进 行熔融混合的方法。另外，熔融混合温度优选设为高邻位酚醛清漆型酚醛树脂进行熔融但 固化反应未开始的温度。作为混合装置，可举出加压捏合机、双轴挤出机和单轴挤出机等加 压式混炼机。
[0054] 在此，在将高邻位酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂和六亚甲基四 胺在通常的反应容器中混合时，由于发生树脂粘度的增加或凝胶化反应的进行等不良情 况，很难稳定地进行混合。但是，使用上述的加压式混炼装置时，能够使高邻位酚醛清漆型 酚醛树脂和酚醛清漆型间苯二酚树脂中的六亚甲基四胺的分散状态良好，并且能够对六亚 甲基四胺进行加成。具体而言，通过使用加压式混炼装置，能够制备高邻位酚醛清漆型酚醛 树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂和六亚甲基四胺，使得六亚甲基四胺总量中的加合物的比 例、即加成率成为30%以上。
[0055] <摩擦材料>
[0056]本实施方式所涉及的摩擦材料是通过将纤维基材、填充剂、和包含上述的摩擦材 料用酚醛树脂组合物的粘结材料混合，并将所得到的混合物作为原料组合物进行热成形而 制造的。通过这样，能够不使各种特性降低而得到耐热性优异的摩擦材料。
[0057] 作为本实施方式所涉及的摩擦材料中所含有的纤维基材的具体例子，可举出钢纤 维、铜纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和钛酸钾纤维等无机纤维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维。这 些物质可以单独使用，也可组合使用2种以上。其中，优选包含芳族聚酰胺纤维等有机纤维。
[0058] 作为本实施方式所涉及的摩擦材料中所含有的填充剂的具体例子，可举出碳酸 钙、氢氧化钙、硫酸钡、云母、磨料、高岭土和滑石等无机填充剂、腰果粉和橡胶粉等有机填 充剂、石墨、三硫化锑、二硫化钼和二硫化锌等润滑材料。这些物质可以单独使用，也可以组 合使用2种以上。其中，优选使用无机填充剂。
[0059] 本实施方式所涉及的摩擦材料例如能够通过以下方法制作。但是，本实施方式所 涉及的摩擦材料的制造方法并不限定于以下的例子。
[0060] 首先，称量包含纤维基材和填充剂的粉末原料、以及粘结材料使得它们成为规定 的组成比例，并利用混合机将它们混合。另外，作为混合机的具体例子，可举出艾氏混合机 (Eirich mixer)等通常的混合机。接着，将混合得到的原料组合物取出规定量，为了制成块 体进行预成型。然后，将所得到的预成型体例如投入到被加热至150°C的模具中，并进行3~ 7分钟左右的加压，由此制作成型体。接着，将所制作的成型体例如在200 °C以上的温度下进 行1小时左右的热处理以使其固化，由此能够得到本实施方式所涉及的摩擦材料。
[0061]在此，本实施方式所涉及的摩擦材料用于形成制动器等摩擦部件。
[0062]另外，本发明并不限定于前述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、 改进等包含于本发明。
[0063] 实施例
[0064] 以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。另外，实 施例、比较例中所示的"份"全部表示"质量份"、"％"全部表示"质量％"。另外，通过高邻位 酚醛清漆型酚醛树脂的合成所得到的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量(Mw)，利用 四氢呋喃(THF)可溶成分的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，且通过聚苯乙烯换算进行计算。
[0065] 以下示出GPC的测定条件。
[0066] 装置:HLC_8320(东曹株式会社（Tosoh Corporation)制造）
[0067] 检测器:RI
[0068] 色谱柱:将TSK-GEL G1000H(东曹株式会社制造）1根和TSK-GEL G2000H(东曹株式 会社制造)2根依次串联连结使用。
[0069]温度：4(TC
[0070] 溶剂：THF
[0071] 流速：1.0ml/分钟
[0072] 试样:注入50μ1浓度为1重量％的试样
[0073] 另外，通过高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的合成所得到的高邻位酚醛清漆型酚醛树 脂的游离酸含量，通过利用株式会社岛津制作所(Shimadzu Corporation)制造的气相色谱 仪"GC-2014"、安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies)制造的色谱柱"DB-WAX"对所 得到的酚醛树脂进行测定来计算。
[0074] 另外，通过高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的合成所得到的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂 的邻位/对位键合比，利用红外吸收光谱法进行测定。由使用FT-IR装置(Nicolet公司制造 的Avatar320)利用KBr法实施时的波数76001^ 1和波数82001^1的吸光度，通过下述公式计算 出邻位/对位键合比。下述公式中的D760表示760ΟΙΓ 1的吸光度，D820表示820CHT1的吸光度。
[0075] 公式：邻位/对位键合比=D760/( 1 · 44 X D820)
[0076] (高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的合成）
[0077](树脂合成例1)
[0078] 将苯酚1000份、37 %福尔马林600份、醋酸锌2份的混合物在100 °C下反应3小时之 后，通过常压蒸馏进行脱水直至反应混合物的温度成为140°C为止，进一步，在慢慢减压至 0.9kPa的同时，通过减压蒸馏进行脱水、脱单体直至反应混合物的温度成为180°C为止，得到 1000份的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂A。高邻位酚醛清漆型酚醛树脂A的重均分子量为6000， 游离酚为〇.6%。另外，高邻位酚醛清漆型酚醛树脂A的邻位/对位键合比为5.7，F/P为0.70。 [0079](树脂合成例2)
[0080] 将苯酚1000份、37%福尔马林550份、醋酸锌2份的混合物在100°C下反应2小时30分 钟之后，通过常压蒸馏进行脱水直至反应混合物的温度成为140°C为止，进一步，在慢慢减压 至0.9kPa的同时，通过减压蒸馏进行脱水、脱单体直至反应混合物的温度成为180°C为止，得 到950份的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂B。高邻位酚醛清漆型酚醛树脂B的重均分子量为4000， 游离酚为〇. 7%。另外，高邻位酚醛清漆型酚醛树脂B的邻位/对位键合比为4.1，F/P为0.64。 [0081 ](树脂合成例3)
[0082] 将苯酚1000份、37%福尔马林500份、醋酸锌2份的混合物在95°C下反应3小时之后， 通过常压蒸馏进行脱水直至反应混合物的温度成为140°C为止，进一步，在慢慢减压至0.9kPa 的同时，通过减压蒸馏进行脱水、脱单体直至反应混合物的温度成为180°C为止，得到900份 的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂C。高邻位酚醛清漆型酚醛树脂C的重均分子量为2000,游离 酚为0.7%。另外，高邻位酚醛清漆型酚醛树脂C的邻位/对位键合比为2.5，F/P为0.58。 [0083](酚醛清漆型酚醛树脂的合成）
[0084] 将苯酚1000份、37 %福尔马林570份、草酸10份的混合物在100°C下反应3小时之 后，通过常压蒸馏进行脱水直至反应混合物的温度成为140°C为止，进一步，在慢慢减压至 0.9kPa的同时，通过减压蒸馏进行脱水、脱单体直至反应混合物的温度成为200°C为止，得 到910份的酚醛清漆型酚醛树脂D。酚醛清漆型酚醛树脂D的重均分子量为9000,游离酚为 0.3%。另外，酚醛清漆型酚醛树脂D的邻位/对位键合比为0.8，F/P为0.66。
[0085](酚醛清漆型间苯二酚树脂的合成）
[0086]将间苯二酚1000份、草酸3份的混合物加热至100°C，花费30分钟逐步添加37%福 尔马林400份。然后，反应1小时，通过常压蒸馏进行脱水直至反应混合物的温度成为140°C 为止，进一步，在慢慢减压至〇.9kPa的同时，通过减压蒸馏进行脱水、脱单体直至反应混合 物的温度成为180°C为止，得到910份的酚醛清漆型间苯二酚树脂E。
[0087] (实施例1-1~1-6、比较例1-1~1-5)
[0088] 用以下方法制作酚醛树脂组合物，并且通过后述的评价方法进行了评价。将结果 汇总示于表1。
[0089](酚醛树脂组合物的制作）
[0090] < 实施例1-1 >
[0091] 将800份的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂A、200份的酚醛清漆型间苯二酚树脂E、120 份的六亚甲基四胺，以每单位时间的供给比率相等的方式供给至入口温度被控制为80°C、 出口温度被控制为90 °C的双轴挤出机，将从出口排出的混炼物冷却，从而得到了在常温下 为固态的酚醛树脂组合物A(六亚甲基四胺的加成率40%、游离酚含量0.5%)。
[0092] < 实施例 1-2>
[0093] 将900份的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂B、100份的酚醛清漆型间苯二酚树脂E、130 份的六亚甲基四胺投入至加压捏合机中，升温至90°C，熔融10分钟。得到了在常温下为固态 的酚醛树脂组合物B(六亚甲基四胺的加成率69 %、游离酚含量0.6 % )。
[0094] < 实施例 1-3>
[0095] 将950份的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂C、50份的酚醛清漆型间苯二酚树脂E、150 份的六亚甲基四胺，以每单位时间的供给比率相等的方式供给至入口温度被控制为85°C、 出口温度被控制为95 °C的双轴挤出机，将从出口排出的混炼物冷却，得到了在常温下为固 态的酚醛树脂组合物C(六亚甲基四胺的加成率56%、游离酚含量0.6%)。
[0096] < 实施例 1-4>
[0097] 将400份的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂A、600份的酚醛清漆型间苯二酚树脂E、100 份的六亚甲基四胺投入至加压捏合机中，升温至90°C，熔融10分钟。得到了在常温下为固态 的酚醛树脂组合物D(六亚甲基四胺的加成率32 %、游离酚含量0.2 % )。
[0098] < 实施例 1-5>
[0099] 将950份的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂B、50份的酚醛清漆型间苯二酚树脂E、120 份的六亚甲基四胺装入粉碎机，进行粉碎混合，从而得到了粉末酚醛树脂组合物E(六亚甲 基四胺的加成率〇%、游离酚含量0.6%)。
[0100] < 实施例 1-6>
[0101] 将500份的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂A、500份的酚醛清漆型间苯二酚树脂E、140 份的六亚甲基四胺，以每单位时间的供给比率相等的方式供给至入口温度被控制为85°C、 出口温度被控制为95 °C的双轴挤出机，将从出口排出的混炼物冷却，从而得到了在常温下 为固态的酚醛树脂组合物F(六亚甲基四胺的加成率43%、游离酚含量0.3%)。
[0102] < 比较例1-1 >
[0103] 将1000份的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂A、130份的六亚甲基四胺，以每单位时间 的供给比率相等的方式供给至入口温度被控制为80 °C、出口温度被控制为90 °C的双轴挤出 机，将从出口排出的混炼物冷却，从而得到了在常温下固态的酚醛树脂组合物G(六亚甲基 四胺的加成率45%、游离酚含量0.5% )。
[0104] < 比较例 1_2>
[0105] 将1000份的高邻位酚醛清漆型酚醛树脂C、150份的六亚甲基四胺装入粉碎机，进行 粉碎混合，从而得到了粉末酚醛树脂组合物Η(六亚甲基四胺的加成率0%、游离酚含量0.6% )。
[0106] < 比较例 1-3>
[0107] 将1000份的酚醛清漆型酚醛树脂D、150份的六亚甲基四胺装入粉碎机，进行粉碎 混合，从而得到了粉末酚醛树脂组合物I (六亚甲基四胺的加成率〇 %、游离酚含量〇. 3 % )。
[0108] < 比较例 1_4>
[0109] 将800份的酚醛清漆型酚醛树脂D、200份的酚醛清漆型间苯二酚树脂E、120份的六 亚甲基四胺投入至加压捏合机中，升温至90°C，熔融10分钟。得到了常温下为固态的酚醛树 脂组合物J(六亚甲基四胺的加成率38 %、游离酚含量0.2 % )。
[0110] < 比较例 1-5>
[0111] 将1〇〇〇份的酚醛清漆型间苯二酚树脂E、150份的六亚甲基四胺投入至加压捏合机 中，升温至90°C，熔融10分钟。得到了常温下为固态的酚醛树脂组合物K(六亚甲基四胺的加 成率40%、游离酚含量0%)。
[0112](酚醛树脂组合物的评价方法）
[0113] (1)六亚甲基四胺总量中的加合物的比例(六亚甲基四胺的加成率）
[0114] 六亚甲基四胺的加成率由下式求出。另外，下述式中，A是指利用凯氏定氮法求出 的所有六亚甲基四胺的质量，B是利用滴定法求出的利用离子交换水萃取出的六亚甲基四 胺的质量。另外，测定时，使用了粒径制备成150μπι以下的试样。
[0115] 加成率=〔(Α_Β)/Α〕X 100(%)
[0116] (2)游离酚含量
[0117]利用株式会社岛津制作所制造的气相色谱仪"GC-2014"、安捷伦科技有限公司制 造的色谱柱"DB-WAX"对所得到的酚醛树脂组合物进行了测定，计算出了游离酚含量。
[0119] (实施例2-1~2-6、比较例2-1~2-5)
[0120] 用以下方法制作摩擦材料用混合物，并且通过后述的评价方法进行了评价。将结 果汇总示于表2。
[0121](摩擦材料用混合物的制作）
[0122] 分别使用实施例1-1~1-6和比较例1-1~1-5中所得到的摩擦材料酚醛树脂组合 物A~K作为粘结材料，使用芳族聚酰胺纤维(杜邦(DuPont)公司制造的凯夫拉(KEVLAR))作 为纤维基材，使用碳酸|丐(三共精粉株式会社(Sankyo Seifun Co.，Ltd.)制造的碳酸|丐)与 硫酸钡(所化学工业株式会社(Sakai Chemical Industry Co·,Ltd.)制造的重晶石粉末） 作为无机填充剂，以表2所示的配合比例装入并混合，从而制作出摩擦材料用混合物。
[0123] (摩擦材料用混合物的评价方法）
[0124] (1)可成型最短时间（成型阶段的固化性）
[0125] 利用热成形冲压机在180°C、压力30MPa下，以60秒至180秒的间隔10秒的成型时间 对以上述配合比例装入并混合而得到的摩擦材料用混合物分别进行成型，将脱模时或脱模 后不产生膨胀和破裂而得到纵90mm X横60_X厚13mm的成型品的最低时间作为可成型最 短时间。可成型最短时间越短，判断为成型时的固化性越良好。
[0126] (2)玻璃化转变温度Tg (烘烤阶段的固化性）
[0127] 利用热成形冲压机在180°C、压力30MPa下，对以上述配合比例装入并混合而得到 的摩擦材料用混合物进行3分钟成型，从而得到了玻璃化转变温度测定用试验片。将所得到 的试验片直接(烘烤处理前）以及在放入温度被调节为250°C的干燥机中10分钟进行烘烤处 理之后，在动态粘弹性测定(DMA)的弯曲模式下测定了玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度 Tg是通过对储能模量下降的温度进行外插而求出的。即使是短的烘烤时间，交联密度（固化 度)也变高，玻璃化转变温度Tg越变高，判断为越良好。
[0128] (3)弯曲强度
[0129] 利用热成形冲压机在170°C、压力20MPa下，对以上述配合比例装入并混合而得到 的摩擦材料用混合物进行7分钟成型之后，在200°C进行60分钟烘烤，得到了弯曲试验片。依 据JIS K 7171"塑料-弯曲特性的求取方法"对所得到的弯曲试验片进行测定。将烘烤后在 常温(25°C)下测定的弯曲强度设为常态强度，将烘烤后进一步在350°C下进行4小时加热处 理之后在常温(25°C)下测定的弯曲强度设为热处理后强度。热处理后的弯曲强度越高，判 断为越难以热劣化，具有越优异的耐热性。
[0130] (4)洛氏硬度
[0131] 对以上述方法得到的弯曲试验片，依据JIS K 7202"塑料的洛氏硬度试验方法"， 在烘烤之后在常温(25°C)下进行了测定。洛氏硬度越高，判断为具有越优异的交联度，机械 特性越优异。
[0132] (5)高温短时间成型评价
[0133] 利用热成形冲压机在180°C、压力30MPa下，对以上述配合比例装入并混合而得到 的摩擦材料用混合物进行2分钟成型，得到纵90mmX横60_X厚13mm的成型品，确认是否产 生膨胀、破裂。未产生膨胀也未产生破裂的记载为◎，产生了膨胀或破裂的记载为Λ，产生 了膨胀和破裂两者的记载为X。
[0134] 接着，趁成型品的温度不低于100°C，在250°C下进行20分钟的烘烤处理之后，确认 是否产生膨胀、破裂。未产生膨胀也未产生破裂的记载为◎，产生了些许膨胀或破裂的记载 为?。对于成型后产生了不良的，未进行烘烤处理。
[0136] 如表2所示，关于成型阶段的固化性，可知:使用了实施例1-1~1-6的摩擦材料用 酚醛树脂组合物的摩擦材料用混合物即实施例2-1~2-6的摩擦材料用混合物的成型品，与 使用了比较例1-1~1-4的摩擦材料用酚醛树脂组合物的摩擦材料用混合物的成型品即比 较例2-1~2-4相比，可成型最短时间短，成型阶段的固化性优异，其中，上述比较例1-1未使 用酚醛清漆型间苯二酚树脂，上述比较例1-2未使用酚醛清漆型间苯二酚树脂且未进行加 成，上述比较例1-3未使用高邻位酚醛清漆型酚醛树脂和酚醛清漆型间苯二酚树脂，上述比 较例1-4使用了酚醛清漆型酚醛树脂来代替高邻位酚醛清漆型酚醛树脂。另外，使用了比较 例1-5的摩擦材料用酚醛树脂组合物的摩擦材料用混合物的成型品即比较例2-5无法成型， 其中，上述比较例1-5未使用高邻位酚醛清漆型酚醛树脂，仅使用了酚醛清漆型间苯二酚树 脂。
[0137] 另外，如表2所示，关于烘烤阶段的固化性，可知:实施例2-1~2-6的摩擦材料用混 合物的成型品，与比较例2-1~2-4的摩擦材料用混合物的成型品相比，成型后（烘烤处理 前)的玻璃化转变温度接近成型温度，烘烤处理后的玻璃化转变温度也接近烘烤温度。
[0138] 另外，如表2所示，关于在350°C下进行4小时的热处理之后，在常温（25°C)下测定 的弯曲强度(热处理后强度），可知:实施例2-1~2-6的摩擦材料用混合物的成型品，与比较 例2-1、比较例2-2的摩擦材料用混合物的成型品相比，热处理后强度高，显示出优异的耐热 性。
[0139] 另外，如表2所示，关于洛氏硬度，可知:实施例2-1~2-6的摩擦材料用混合物的成 型品，与比较例2-1、比较例2-2的摩擦材料用混合物的成型品相比，硬度高，显示出优异的 交联度。
[0140] 另外，如表2所示，关于高温短时间成型后的外观，可知:实施例2-1~2-6的摩擦材 料用混合物的成型品，与比较例2-1~2-4的摩擦材料用混合物的成型品相比，高温短时间 成型后的外观优异。另外，实施例2-1~2-3、2-6的摩擦材料混合物的成型品中，即使在250 °C下继续进行了20分钟的烘烤处理之后，也未产生膨胀和破裂，得到了良好的结果。
[0141]根据以上结果，使用了本发明的摩擦材料用酚醛树脂组合物的摩擦材料用混合物 能够缩短固化时间。另外，包含使用了本发明的摩擦材料用酚醛树脂组合物的摩擦材料用 混合物的成型品具有高的硬度，且显示出优异的耐热性。另外，可知使用了本发明的摩擦材 料用酚醛树脂组合物的摩擦材料用混合物在进行高温短时间成型之后，未发生破裂和膨 胀，也能够应用于高温短时间成型。因此，根据本发明，能够得到能够不使机械物性等各种 特性降低而得到低成本且耐热性优异的摩擦材料的摩擦材料用酚醛树脂组合物。另外，根 据本发明，能够得到也能够应用于高温短时间成型的摩擦材料用酚醛树脂组合物。
[0142] 产业上的可利用性
[0143] 本发明的摩擦材料用酚醛树脂组合物，即使缩短固化时间也达到高的固化度，由 此能够不使机械物性等各种特性降低而得到低成本且耐热性优异的摩擦材料，因此，例如 能够适合用于制动器等工业上的摩擦材料的制造。
[0144] 本申请主张基于2014年2月7日申请的日本专利申请特愿2014-022070号的优先 权，将其公开的全部内容援用于本说明书中。
【主权项】
1. 一种摩擦材料用酚醛树脂组合物，其特征在于，包含： 高邻位酚醛清漆型酚醛树脂； 酚醛清漆型间苯二酚树脂;和 六亚甲基四胺。2. 根据权利要求1所述的摩擦材料用酚醛树脂组合物，其特征在于： 该摩擦材料用酚醛树脂组合物包含所述六亚甲基四胺与所述高邻位酚醛清漆型酚醛 树脂的加合物。3. 根据权利要求2所述的摩擦材料用酚醛树脂组合物，其特征在于： 形成所述加合物的所述六亚甲基四胺量相对于该摩擦材料用酚醛树脂组合物中包含 的所述六亚甲基四胺总量为30 %以上。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的摩擦材料用酚醛树脂组合物，其特征在于： 相对于所述高邻位酚醛清漆型酚醛树脂100质量份，所述酚醛清漆型间苯二酚树脂的 含量为1质量份以上100质量份以下。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的摩擦材料用酚醛树脂组合物，其特征在于： 所述高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的邻位/对位键合比为1以上9以下。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的摩擦材料用酚醛树脂组合物，其特征在于： 所述高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量为1000以上8000以下。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的摩擦材料用酚醛树脂组合物，其特征在于： 相对于所述高邻位酚醛清漆型酚醛树脂总量，游离酚的含量小于1质量％。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的摩擦材料用酚醛树脂组合物，其特征在于： 将所述高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的含量与所述酚醛清漆型间苯二酚树脂的含量的 合计值设为100质量份时， 相对于所述高邻位酚醛清漆型酚醛树脂的含量与所述酚醛清漆型间苯二酚树脂的含 量的合计值100质量份，所述六亚甲基四胺的含量为5质量份以上20质量份以下。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的摩擦材料用酚醛树脂组合物，其特征在于： 所述摩擦材料用酚醛树脂组合物通过将所述高邻位酚醛清漆型酚醛树脂、所述酚醛清 漆型间苯二酚树脂和所述六亚甲基四胺熔融混合而得到。10. 根据权利要求9所述的摩擦材料用酚醛树脂组合物，其特征在于： 所述摩擦材料用酚醛树脂组合物通过将所述高邻位酚醛清漆型酚醛树脂与所述酚醛 清漆型间苯二酚树脂的树脂混合物和所述六亚甲基四胺熔融混合而得到。11. 一种摩擦材料，其特征在于，包含： 纤维基材； 填充剂;和 粘结材料， 所述粘结材料包含权利要求1至10中任一项所述的摩擦材料用酚醛树脂组合物。12. 根据权利要求11所述的摩擦材料，其特征在于： 所述纤维基材包含有机纤维。13. 根据权利要求11或12所述的摩擦材料，其特征在于： 所述填充剂包含无机填充剂。14. 一种制动器，其特征在于： 使用权利要求11至13中任一项所述的摩擦材料形成。
【文档编号】C08K5/3477GK105980475SQ201580007664
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】原田直幸
【申请人】住友电木株式会社