用于固化含(甲基)丙烯酸酯的up或ve树脂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于固化不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂的方法，该树脂包含选自由如下组成的组的反应性稀释剂：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其组合，所述方法包括向所述树脂添加：(i)选自由如下组成的组的酮过氧化物：过氧化甲基异丙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮及其组合；和(ii)选自由Mn、Fe和Cu组成的组的过渡金属的化合物及其组合。
【专利说明】用于固化含(甲基)丙烯酸酯的UP或VE树脂的方法
[0001] 通常经由使用过氧化物和过渡金属盐的氧化还原体系固化不饱和聚酯(UP)树脂 和乙烯酯(VE)树脂。最常用于该类型的应用的过氧化物为过氧化甲基乙基酮(MEKP)。最常 使用的过渡金属为钴，通常使用其2-乙基己酸盐的形式，还称为辛酸钴。
[0002] UP和VE树脂通常包含反应性稀释剂(通常为苯乙烯），以降低未固化树脂的粘度和 用作交联剂。
[0003] 常规固化程序产生两个环境和立法问题：鉴于其生殖毒性和预期的致癌性，法规 要求减少钴量且苯乙烯还面临立法措施和曝露限制。
[0004] 因此，希望提供无钴和无苯乙烯的固化体系。
[0005] 公开含有苯乙烯的无钴体系的现有技术文献的实例为WO 2008/003492、W0 2012/ 126917和W0 2011/157673。这些文献的加速剂体系中所使用的代替钴的金属包括Mn、Cu和 Fe〇
[0006] 公开无苯乙烯体系的现有技术文献的实例为W0 2010/108939。代替苯乙烯使用的 反应性稀释剂尤其为（甲基)丙烯酸酯。
[0007] 不幸地，以常规过氧化物(过氧化甲基乙基酮）固化该类（甲基)丙烯酸酯体系导致 极低反应性和/或不完全固化。在所有以上过渡金属(包括钴）的存在下获得该类令人失望 的结果。
[0008] 因此，本发明的目的为改善经（甲基)丙烯酸酯稀释的UP和VE树脂的反应性和机械 性质。
[0009] 通过使用选自由过氧化甲基异丙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮及其 组合组成的组的过氧化物可实现该目的。
[0010] 此外，发现可在本发明的方法中使用（甲基)丙烯酸和（甲基)丙烯酰胺代替（甲基） 丙烯酸酯。
[0011] 因此，本发明涉及一种用于固化不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂的方法，该树脂包 含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其组合 组成的组的反应性稀释剂，该方法包括对该树脂添加（i)选自由过氧化甲基异丙基酮、过氧 化甲基异丁基酮、过氧化环己酮及其组合组成的组的过氧化物和（ii)选自由Mn、Fe和Cu组 成的组的过渡金属的化合物及其组合。
[0012] 本发明还涉及可自由基固化的树脂组合物，其包含（i)不饱和聚酯树脂或乙烯酯 树脂；（ii)选自由过氧化甲基异丙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮及其组合组成 的组的过氧化物；（i i i)选自由Mn、Fe和Cu组成的组的过渡金属的化合物及其组合;和（iv) 选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其组合组 成的组的反应性稀释剂。
[0013] 用于本发明方法中的过氧化物为过氧化甲基异丙基酮(MIPKP)、过氧化甲基异丁 基酮(MIBKP)、过氧化环己酮(CYHP)或其组合。该过氧化物可具有式
[0014] 当R1和R4为甲基且R2和R3为异丙基时，这些式表示过氧化甲基异丙基酮。当R 1和R4 为甲基且R2和R3为异丁基时，其表示过氧化甲基异丁基酮。当R1和R 2连接并形成环己烷环且 R3和R4连接并形成环己烷环时，其表示过氧化环己酮。
[0015] 第一式反映所谓的4型(T4)酮过氧化物;第二式反映所谓的3型（T3)酮过氧化物。 两种类型通常以除过氧化氢外的酮过氧化物形式存在。
[0016] 用于本方法中的最优选的酮过氧化物为过氧化甲基异丙基酮。
[0017] 选自上文限定组的优选用于本方法中且存在于本发明可固化树脂组合物中的酮 过氧化物的总量为〇. 03-5重量份(pbw)，更优选0.15-2.5，最优选0.3-1.2pbw，以纯过氧化 物重量份/100重量份含有反应性稀释剂的树脂表示。
[0018] 除上文限定的酮过氧化物外，可向本发明方法中的树脂添加一种或多种额外过氧 化物。该类额外过氧化物的实例为过氧化氢、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物、过氧酯和过 氧碳酸酯。
[0019] 合适的铁、铜和锰化合物的实例为这些金属的盐和配合物和该类化合物的组合。
[0020] 合适的锰、铜和铁化合物为其卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、氧 化物、羧酸盐和这些金属与配体的配合物。合适的羧酸盐的实例为乳酸盐、2-乙基己酸盐、 乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰丙 酮酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐或环烷酸盐。配体的实例为吡啶和公开于W0 2011/83309中的三齿、四齿、五齿和六齿氮给体配体。
[0021]优选的锰化合物为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、乳酸锰、2-乙基己酸锰、辛酸锰、壬酸 猛、庚酸猛、新癸酸猛、环烧酸猛、乙酸猛和基于吡啶、ρ卜啉(porphir ine)的配体的Μη配合物 和公开于W0 2011 /83309中的三齿、四齿、五齿或六齿氮给体配体的Μη配合物。可使用Μη (II)、Mn(III)、Mn(IV)和 Mn(VII)化合物中的任意一种。
[0022]优选的铜化合物为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乳酸铜、2-乙基己酸铜、辛酸铜、壬酸 铜、庚酸铜、新癸酸铜、环烷酸铜和乙酸铜。Cu(I)和Cu(II)化合物均可使用。
[0023]优选的铁化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乳酸铁、2-乙基己酸铁、辛酸铁、壬酸 铁、庚酸铁、新癸酸铁、环烷酸铁、乙酸铁和基于吡啶、卟啉的配体的铁配合物，或W0 2011/ 83309的三齿、四齿、五齿或六齿氮给体配体的铁配合物。Fe( II)和Fe(m)均可使用。更优 选地，其为W0 2011/83309的三齿或五齿氮给体配体的铁(II)或铁(III)配合物。
[0024] W0 2011/83309的优选氮给体配体(对于Μη和Fe而言）为双吡同（bispidon)配体和 TACN-Nx配体。优选的双吡同配体为二甲基-2，4_二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲 基)-3，7-二氮杂-双环[3.3.1 ]壬-9-酮-1，5-二甲酸酯(N2py3〇-Cl)。优选的TACN-Nx配体为 1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me 3-TACN)。
[0025]要在本发明方法和组合物中使用的过渡金属的总量优选为0.5-75mmol/kg含有反 应性稀释剂的树脂，更优选2-50mmol/kg，甚至更优选2-25mmol/kg，最优选2-10mmol/kg树 脂。
[0026]要通过本发明的方法固化的合适的UP树脂为所谓的邻位型树脂、间位型树脂、间 苯新戊二醇型树脂和二环戊二烯(DCPD)树脂。该类树脂的实例为马来酸树脂、富马酸树脂、 烯丙基树脂、乙烯基树脂和环氧型树脂、双酸A树脂、对苯二甲酸树脂和混杂型树脂。
[0027]术语"乙烯酯树脂"是指通过环氧树脂（例如，双酚A的二缩水甘油醚）与不饱和单 羧酸如甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或其低聚物的酯化作用所制造的树脂。
[0028] 该不饱和聚酯或乙烯酯树脂含有选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其组合组成的组的反应性稀释剂。此外，该树脂可含有一 种或多种该组以外的稀释剂。然而，在该种情况下，希望保持苯乙烯的量低于基于含有反应 性稀释剂的树脂的重量的2重量％。最优选地，本发明方法和本发明的可固化树脂组合物中 完全不存在苯乙稀。
[0029] 在一个优选实施方案中，所有本发明方法和本发明的可固化组合物所使用的反应 性稀释剂选自上文限定的组。
[0030] 优选地，上述组的反应性稀释剂选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其组合组成的 组。更优选地，该反应性稀释剂选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸缩水 甘油酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙 烯酸酯、四甲基丙烯酸酯及其组合组成的组。
[0031] 甚至更优选地，上述组的反应性稀释剂选自由二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙 烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯及其组合组成的组。
[0032] 二（甲基）丙烯酸酯的具体实例为聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、1，2_乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，5_戊二 醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、2,3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘 醇二（甲基)丙烯酸酯、甘油二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇 二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇） 二（甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二（甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基)丙烯酸酯 和四甘醇二（甲基)丙烯酸酯。
[0033]三（甲基)丙烯酸酯的一个实例为三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯。
[0034] 四（甲基)丙烯酸酯的一个实例为季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯。
[0035] (甲基)丙烯酰胺的实例为1，2_乙二胺二（甲基)丙烯酰胺、1，2_丙二胺二（甲基)丙 烯酰胺、1，3_丙二胺二（甲基)丙烯酰胺、1，5_戊二胺二（甲基)丙烯酰胺、1，4_ 丁二胺二（甲 基)丙烯酰胺、1，3_ 丁二胺二（甲基)丙烯酰胺、2,3_ 丁二胺二（甲基)丙烯酰胺、1，6_己二胺 二（甲基)丙烯酰胺和1，10-癸二胺二（甲基)丙烯酰胺。
[0036]最优选的反应性稀释剂选自由1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯及其组合组成的组。
[0037] 在本说明书中，术语（甲基)丙烯酸涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸二者;术语（甲基)丙 烯酸酯涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者;术语（甲基)丙烯酰胺涵盖丙烯酰胺和甲基丙烯 酰胺二者。
[0038] 树脂中的反应性稀释剂总量优选为基于含有反应性稀释剂的不饱和聚酯或乙烯 酯树脂的重量的至少〇. 1重量％，更优选至少1重量％，最优选至少5重量％。反应性稀释剂 的总量优选为不大于基于含有反应性稀释剂的不饱和聚酯或乙烯酯树脂的重量的50重 量％，更优选不大于40重量％，最优选不大于35重量％。
[0039] 本发明方法和本发明的可固化树脂组合物优选不含式(XPKR^iN-R1的亚胺，其 中R1选自氢、羟基、具有1-22个碳原子的直链或支化烷基、具有3-22个碳原子的环烷基、具 有6-15碳原子的芳基和具有7-22个碳原子的芳烷基，其中烷基、环烷基、芳基和芳烷基可任 选地经一个或多个含有选自S、0、P和/或Si的杂原子的基团取代，R 2选自以妒)(妒)-(：(=0)-R4、-C(R6) (R5)-C( = S)-R4和-C(R6) (R5)-C( =N)-R4,其中R4、R5和R6选自氢、具有 1-6个碳原 子的直链或支化烷基、具有3-12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、具有1-6个碳原子的烷氧 基和芳氧基，R 3选自具有1-22个碳原子的直链或支化烷基、具有3-22个碳原子的环烷基、具 有6-15个碳原子的芳基和具有7-22个碳原子的芳烷基。
[0040] 本发明的方法包括使过氧化物和过渡金属化合物与含有反应性稀释剂的UP或VE 树脂接触的步骤。可按任意顺序组合这些材料。在一个实施方案中，可使用过渡金属化合物 预加速含有反应性稀释剂的树脂并通过其后迅速或数天、数周或数月后添加该过氧化物进 行固化。还可(几乎）同时添加该过氧化物和过渡金属化合物。
[0041 ] 过氧化物优选以经稀释的形式添加，即稀释于减敏剂(phlegmatizer)中。该减敏 剂优选选自邻苯二甲酸酯、链烷醇、环烷醇、亚烷基二醇、亚烷基二醇单烷基醚、经环醚取代 的醇、环酰胺、酯、酮、芳族溶剂、卤化烃溶剂、水及其混合物。
[0042]本发明方法期间可存在的其他化合物为碱金属或碱土金属化合物、含磷化合物、 1，3-二酮、含氮碱和还原剂。
[0043] 1，3_二酮的实例为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷，乙酰乙酸酯如乙酰乙 酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和乙酰乙酸丁酯，和乙酰基乙酰胺如二乙基乙酰基乙 酰胺、二甲基乙酰基乙酰胺、二丙基乙酰基乙酰胺和二丁基乙酰基乙酰胺。
[0044]碱金属或碱土金属化合物的实例为碱金属或碱土金属羧酸盐，例如碱金属和碱土 金属的2-乙基己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。优选的碱金属为K。 [0045]含磷化合物的实例为具有式P(R)3和P(R)3 = 0的磷化合物，其中R各自独立地选自 氢、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的烷氧基。优选地，至少两个R基团选 自烷基或烷氧基。合适的含磷化合物的具体实例为磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、 磷酸三乙酯(TEP)和亚磷酸二丁酯。
[0046]含氮碱的实例为叔胺如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或N，N_二甲基对甲苯胺 (DMPT);多胺如1，2-(二甲基胺）乙烷;仲胺如二乙基胺；乙氧基化胺如三乙醇胺、二甲基氨 基乙醇、二乙醇胺或单乙醇胺;和芳族胺如吡啶、联吡啶和2，2 联喹啉。
[0047] 还原剂的实例为抗坏血酸、甲醛次硫酸钠(SFS)、还原糖(例如葡萄糖和果糖）、草 酸、膦、亚磷酸盐、有机或无机亚硝酸盐、有机或无机亚硫酸盐、有机或无机硫化物、硫醇和 醛及其混合物。抗坏血酸(该术语在本说明书中包括L-抗坏血酸和D-异抗坏血酸)为优选的 还原剂。
[0048] 可存在于本发明的可自由基固化的组合物中的任选添加剂为填料、纤维、颜料、自 由基抑制剂、阻燃剂和促进剂。
[0049] 在一个优选实施方案中，可自由基固化的组合物包含填料和/或增强纤维。增强纤 维的实例为玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维（例如，Twaron?)和天然纤维（例如，黄 麻、南非槿麻、工业大麻、亚麻(亚麻织品）、苎麻等）。这些纤维可呈织物的形式。
[0050]填料的实例为石英、砂、氢氧化铝、氢氧化镁、白垩、氢氧化钙、粘土、二氧化钛和石 灰。
[0051 ]阻燃剂包括含卤素和含磷阻燃剂。
[0052]自由基抑制剂的实例包括2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6_二-叔丁基-4-甲基 苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4 硫 代-双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4，4 亚异丙基二酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6 二-叔丁 基-2，2 二亚甲基、二对甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌、2，6-二-叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2，3,5_三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4,6-二-叔 丁基儿茶酚、苯醌、2,3,5,6_四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2,6_二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2， 2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(TEMP0L)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基 哌啶-4-酮(TEMP0N)、l-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(4-羧基-TEMP0)、l-氧基-2,2， 5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3羧基吡咯烷(3-羧基-PR0XYL)、N-亚硝基苯 羟胺铝、二乙基羟胺、酚噻嗪及其组合。
[0053]当组合含有反应性稀释剂的UP或VE树脂、过氧化物、过渡金属化合物和任何其他 任选成分时，混合并分散这些化合物。该固化方法可在-15°C至250°C的任何温度下进行。优 选地，其在应用如手积层(hand lay-up)、喷涂、丝绕、树脂转移模制、涂层(例如凝胶涂层和 标准涂层）、纽扣生产、离心铸造、波形板或平板、换衬体系、经由倾倒化合物的厨房水槽等 中常用的环境温度下进行。然而，其还可用于其中使用温度高达180 °C，更优选高达150°C， 最优选高达l〇〇°C的SMC、BMC、拉挤成形技术等中。
[0054]可使该固化组合物经历后固化处理以使硬度进一步最优化。通常在40_180°C范围 内的温度下进行该类后固化处理30分钟至15小时。
[0055] 这些固化组合物可用于各种应用，包含航海应用、化学锚固、屋顶材料、建筑材料、 换衬材料、管道和储罐、地板、风车式刀片、层压板、聚合物混凝土、卫生产品等。 实施例
[0056] 使用不同过氧化物和过渡金属(Co、Cu(I)和Cu(II))固化含有丁二醇二甲基丙烯 酸酯(BDDMA)作为反应性稀释剂的市购无苯乙烯的不饱和聚酯树脂。
[0057] 所使用的过氧化物为过氧化甲基乙基酮MEKP(；ButaiM)X?M-5〇，购自AkzoNobel)、 过氧化甲基异丙基酮MIPKP(Butan〇X?P-5〇，购自AkzoNobel)、过氧化甲基异丁基酮MIBKP (Trig〇n〇X?HMS，购自 AkzoNobel)和过氧化环己酮 CYHP(Trig〇n〇X? 113,购自 AkzoNobel)，其浓度为2重量份/100重量份含有反应性稀释剂的树脂。
[0058]以加速剂溶液的形式添加过渡金属。以加速剂NL-49P(购自AkzoNobel)添加钴化 合物；以Nouryact? CF13(购自 AkzoNobel)添加 Cu(I)化合物；以Nouryact? CF12(购自 AkzoNobel)添加 Cu( II)化合物。以1重量份金属/100重量份含有反应性稀释剂的树脂计量 加入所有加速剂。
[0059]如下制造层压板：用聚酯箱覆盖经清洁的玻璃板。彻底混合含有反应性稀释剂的 树脂、过氧化物和加速剂溶液并在箱表面上展开。施加玻璃纤维增强和含有树脂的混合物 的交替层直至获得4mm的层压板厚度。接着通过另一聚酯箱覆盖该组合物并使用滚轮移除 封闭的空气。接着通过玻璃板覆盖该聚酯箱。在20°C下固化所得层压板。
[0060] 24小时后使用Barcol 934硬度计测量该固化样品的硬度。
[0061] 还通过测量放热峰值、达到峰值的时间和胶凝时间分析组合物的固化。将热电偶 插入该层压板中间并测量时间-温度曲线。由该曲线计算下列参数：
[0062] 胶凝时间（GT) =实验开始至高于浴温5.6°C所经历的时间（以分钟计）。达到放热 峰值的时间(TTP)=在实验开始至达到放热峰值时刻所经历的时间。
[0063]放热峰值(PE)=达到的最大温度。
[0064] 表 1
[0065]
[0066]可看出，就反应性而言，实验1-5中的过氧化物-金属组合的表现比常规Co/MEKP组 合及其他与Co或MEKP的组合好得多。
【主权项】
1. 一种用于固化不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂的方法，该树脂包含选自由如下组成的 组的反应性稀释剂:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺及其组合，该方法包括对该树脂添加：（i)选自由如下组成的组的酮过氧化物:过氧化甲 基异丙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮及其组合;和（ii)选自由Mn、Fe和Cu组成 的组的过渡金属的化合物及其组合。2. 根据权利要求1的方法，其中该酮过氧化物为过氧化甲基异丙基酮。3. 根据权利要求1的方法，其中该酮过氧化物为过氧化甲基异丁基酮。4. 根据权利要求1的方法，其中该酮过氧化物为过氧化环己酮。5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中该过渡金属为Cu。6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中该反应性稀释剂选自由丙烯酸酯、甲基丙 烯酸酯及其组合组成的组。7. 根据权利要求6的方法，其中该反应性稀释剂选自由如下组成的组：甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸 酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯及其组 合。8. 根据权利要求7的方法，其中该反应性稀释剂选自由如下组成的组:二丙烯酸酯、二 甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯及其组合。9. 根据权利要求8的方法，其中该反应性稀释剂选自由如下组成的组：聚（乙二醇）二 (甲基)丙烯酸酯、1，2_乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_丙二 醇二（甲基)丙烯酸酯、1，5_戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、2,3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、 二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙烯酸酯、甘油二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇 二（甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二（甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二（甲基)丙烯酸酯、 1，10-癸二醇二（甲基)丙烯酸酯、四甘醇二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯及其组合。10. 根据权利要求9的方法，其中该反应性稀释剂选自由如下组成的组：1，4_ 丁二醇二 甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯及其组合。11. 一种可自由基固化的树脂组合物，包含（i)不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂，（ii)选 自由过氧化甲基异丙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮及其组合组成的组的酮过 氧化物，（i i i)选自由Mn、Fe和Cu组成的组的过渡金属的化合物及其组合，和（i v)选自由丙 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其组合组成的组的 反应性稀释剂。12. 根据权利要求11的可自由基固化的树脂组合物，其中该反应性稀释剂选自由如下 组成的组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸 缩水甘油酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四 甲基丙烯酸酯及其组合。13. 根据权利要求12的可自由基固化的树脂组合物，其中该反应性稀释剂选自由如下 组成的组:二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四甲 基丙烯酸酯及其组合。14. 根据权利要求13的可自由基固化的树脂组合物，其中该反应性稀释剂选自由如下 组成的组：聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、1，2_乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，2_丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，3_丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，5_戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二 醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、2,3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_ 己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇 二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二（甲基)丙烯酸酯、三环癸烷 二羟甲基二（甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、四甘醇二（甲基）丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯及其组合。15. 根据权利要求14的可自由基固化的树脂组合物，其中该反应性稀释剂选自由1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯及 其组合组成的组。
【文档编号】C08K5/14GK105980466SQ201580007176
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】A·R·祖德尔顿, J·M·G·M·赖恩德尔斯, M·A·G·特尔布雷克, A·G·塔尔马, M·斯廷斯玛
【申请人】阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司