制备尿烷(甲基)丙烯酸酯的方法
【专利说明】制备尿烷（甲基）丙烯酸酯的方法
[0001] 本发明描述了一种制备尿烷（甲基）丙烯酸酯的新方法。
[0002] 基于己内酯改性树脂的尿烷丙烯酸酯例如由US4, 188, 472已知。在DE 2939584( =US4188472)中，使丙烯酸2-羟基乙基酯与ε-己内酯在各种基于钛或锡或有 机酸（硫酸、对甲苯磺酸）的催化剂存在下开环反应并随后使所得产物与二异氰酸酯反应 而形成尿烷。
[0003] US 7,022, 778公开了使丙烯酸2-羟基乙基酯与ε-己内酯在辛酸锌存在下反应。 将反应产物在双组分聚氨酯涂料中用作反应性稀释剂。
[0004] 这些反应方案的缺点是所公开的催化剂导致加成产物的非均匀分布。
[0005] 所用有机锡催化剂在丙烯酸羟烷基酯与己内酯反应时导致特定分子量分布。在该 反应过程中，留下未反应的丙烯酸羟烷基酯且形成丙烯酸羟烷基酯与至多10个己内酯单 元的反应产物。然而，因为具有3个或更多个己内酯单元的产物显示出结晶倾向，其浓度不 应太高。此外，未反应丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯的反应产物得到具有低柔韧性的尿烷 丙烯酸酯。
[0006] 为了符合该要求，第一步的粘度，即在丙烯酸羟乙基酯与2mol己内酯的反应中的 粘度在23°C下应位于60-90mPas的粘度范围（使用Epprecht锥/板粘度计（B锥）测量）。
[0007]US2011/039971A1公开了使ε-己内酯和丙烯酸2-羟基乙基酯与其他组分的市 售加成产物反应到三官能多异氰酸酯上而形成尿烷。
[0008] 对于形成尿烷所涉及的催化剂一般性地包括月桂酸二丁基锡、羧酸铋或锆螯合 物。未说明实施例中明确使用何种催化剂。
[0009]US6, 534, 128公开了使ε-己内酯和丙烯酸2-羟基乙基酯与其他组分的市售加 成产物与二异氰酸酯反应而形成尿烷。
[0010] 对于形成尿烷所涉及的催化剂一般性地包括二月桂酸二丁基锡、其他有机锡化合 物以及有机铋和有机锆化合物。实施例明确使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
[0011] 这些反应方案的缺点是市购产品仍含有痕量的来自加成产物制备的催化剂，并且 随后还要进一步将催化剂加入用于形成尿烷的反应中。
[0012] 本发明的目的是要开发一种制备该类尿烷（甲基）丙烯酸酯的反应方案，其中内 酯和（甲基）丙烯酸羟烷基酯的加成产物以比现有技术更均匀的方式得到，从而例如获得 对于在柔性基材上应用的灵活性提高。这里的目的是要使用一种还可以用于制备尿烷的随 后步骤中的催化剂。
[0013] 该目的借助一种制备下式的尿烷（甲基）丙烯酸酯的方法实现：
[0014]
[0015] 其中在第一步中使下式的（甲基）丙烯酸羟烷基酯（A):
[0016]
[0017] 与下式的内酯（B)在至少一种锌化合物和/或铋化合物（C)存在下反应：
[0018]
[0019] 以及在另一步骤中使来自第一步的所得含锌和/或含铋产物与至少一种脂环族 或不对称脂族二异氰酸酯（D)反应。
[0020] 在上式中，
[0021] R1为具有2-12个碳原子且可以任选被Ci-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子 间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，非常优选3-6 个碳原子，
[0022] R2在每种情况下相互独立地为甲基或氢，优选氢，
[0023] R3为具有1-12个碳原子且可以任选被Ci-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子 间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选3-8个碳原子，非常优选3-4 个碳原子，以及
[0024]η和m相互独立地为1-5,优选2-5,更优选2-4,非常优选2-3,更具体为2-2. 5的 正数。
[0025] R4在这里为通过由脂环族或不对称脂族二异氰酸酯夺取两个异氰酸酯基团而形 成的二价有机基团。该类脂环族或不对称脂族二异氰酸酯的实例如下所给。
[0026] η和m的值还可以平均为奇数值，但此时当然相对于上式的各单独分子而言为偶 数。
[0027] 对本说明书而言，烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基 或叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基。
[0028] 基团R1的实例为1，2-亚乙基，1，2-或1，3-亚丙基，1，2_、1，3-或1，4-亚丁基， 1，1-二甲基-1，2-亚乙基，1，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，8-亚辛 基，1，10-亚癸基或1，12-亚十二烷基。优选1，2-亚乙基，1，2-或1，3-亚丙基，1，4-亚丁 基和1，6-亚己基，特别优选1，2-亚乙基，1，2-亚丙基和1，4-亚丁基，尤其优选1，2-亚乙 基。
[0029] 基团R3的实例为亚甲基，1，2-亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丁基， 1，3-亚丁基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，5-亚己基，1，6-亚己基，1，8-亚辛基，1，10-亚癸 基，1，12-亚十二烷基，2-氧杂-1，4-亚丁基，3-氧杂-1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-亚己 基，优选1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，5-亚己基和1，12-亚十二烷基，更优选 1，5-亚戊基。
[0030] 本发明的优选尿烷（甲基）丙烯酸酯是下式的那些：
[003Π
.5
[0032] 其中R1-!?3具有上述定义。
[0033] 按照本发明，第一步为使下式的（甲基）丙烯酸羟烷基酯（A):
[0034]
[0035] 其中R1和R2具有如上所述的定义，
[0036] 与（n+m)/2当量下式的内酯⑶反应：
[0037]
[0038] 其中R3具有如上所述的定义，得到下式的中间体：
[0039]
[0040] 特别优选的（甲基）丙烯酸羟烷基酯（A)是（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲 基）丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1，4-丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇单（甲基） 丙烯酸酯、1，5-戊二醇单（甲基）丙烯酸酯和1，6-己二醇单（甲基）丙烯酸酯，非常优选 (甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙基酯和1，4-丁二醇单（甲基） 丙烯酸酯，尤其是（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯。
[0041 ] 丙烯酸酯在这里在每种情况下优于甲基丙烯酸酯。
[0042] 内酯⑶具有下式：
[0043]
[0044] 优选的内酯是β-丙内酯，γ-丁内酯，γ-乙基-γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊 内酯，ε-己内酯，7-甲基氧杂庚环-2-酮，1，4-二氧杂庚环-5-酮，氧杂环十三烷-2-酮 和13- 丁基-氧杂环十三烷-2-酮。
[0045] 特别优选γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，尤其优选ε-己内酯。
[0046]按照本发明，该反应在第一步中在至少一种锌化合物和/或铋化合物（C)，例如 1-3种，优选1或2种，非常优选仅一种锌化合物或铋化合物存在下进行。锌化合物优于铋 化合物。
[0047] 优选的铋化合物是呈+3氧化态的那些；优选的锌化合物是呈+2氧化态的那些。
[0048] 所考虑的锌化合物（C)更优选包括呈+2氧化态的锌化合物，其具有下列阴离子： F、cr，CKT，C103、C1<V，Br、r，I(V，cr，ocr，N(V，NO，，HOV，⑶广，s2、s『，HS(V，S032、HSO,，S042、S2022、S2042、S20 广，S2062、S20 广，S20广，H2P(V，H2P<V，HPO广， P043 -，p2074 -，（ocxh2x+1) -，（cxh2x _A) -，（cxh2x _ 3o2)-和（cx+1H2x _A)2 -，其中X表示 1-20 的 数。这里优选其中阴离子符合式厂以及还有（Cx+1H2x_204)21 勺羧酸盐，其中n为 1-20。特别优选的盐具有通式厂的单羧酸根阴离子，其中X表示1-20,优选1-10 的数。在这些中特别重要的是甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
[0049] 在锌催化剂中，优选羧酸锌，更优选具有至少6个碳原子的那些羧酸盐，更具 体为辛酸锌、2-乙基己酸锌、新癸酸锌或新戊酸锌；实例是来自OMG Borchers GmbH， Langenfeld，德国的.Borchi.?Kat22〇
[0050] 所考虑的铋化合物（C)优选包括呈+3氧化态的铋化合物，其具有下列阴离子：F' cr，C1(T，C103、C1(V，Br、r，I(V，cr，ocr，N(V，N03、HC03、⑶广，S2、S『，HS03、 SO广，HS(V，SO广，S2022 -，S2042、S20 广，S2062、S20 广，S20 广，H2P(V，h2po,，hpo42 -，P043 -， p2074-，（ocxh2x+1)-，（CxUJ-，（CxH2x_302)_和（Cx+1H2x_204)2-，其中X表示 1-20 的数。这 里优选其中阴离子符合式（CxH2x_Ar以及还有（Cx+1H2x_204) 2_的羧酸盐，其中η为1-20。 特别优选的盐具有通式厂的单羧酸根阴离子，其中X表示1-20,优选1-10的数。 在这些中特别重要的是甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
[0051] 在铋催化剂中优选羧酸铋，更优选具有至少6个碳原子的那些羧酸盐，更具体为 辛酸祕、乙基己酸祕、新癸酸祕或新戊酸祕；实例是来自KingIndustries的K-KAT348， XC-B221，XC-C227，XC8203 和XK-601，来自TIBChemicals的TIBKAT716, 716LA，716XLA， 718,720和789以及来自Sh印herdLausanne的那些，还有例如来自OMGBorchersGmbH， Langenfeld，德国的BorCMDKat24