硅酮(甲基)丙烯酸酯颗粒、其制备方法和用图
【专利说明】硅酮（甲基）丙烯酸酯颗粒、其制备方法和用途
[0001] 本发明涉及：通过硅氧烷聚合可得到的颗粒，所述硅氧烷具有至少一个式（I)的 (甲基）丙烯酸酯基团：
[0002] -O-C(0)-CR=CH2 (I),
[0003] 其中R=-H或-CH3，其特征在于所述硅氧烷的式⑴的基团与硅原子之间的平均 摩尔比小于0. 1 ;方法，其包括以下步骤：a)由水相和有机相制备乳液，其中所述有机相具 有至少一种硅氧烷，所述硅氧烷具有至少一个式（I)的（甲基）丙烯酸酯基团，添加至少一 种乳化剂，优选固体乳化剂并混合所述两相，其中所述有机相形成所述乳液的内相，以及b) 在自由基引发剂的存在下完全聚合所述内相，所述自由基引发剂在所述有机相中比在所述 水相中更易溶解，其特征在于所用的硅氧烷的式（I)的基团与硅原子之间的平均摩尔比小 于0. 1 ;由此制备的颗粒；以及这些颗粒的用途，优选用在化妆品配方中。
[0004] 已知在化妆品配方中使用疏水性或疏水化的颗粒或者硅树脂颗粒，例如作为消光 齐U、皮肤油脂吸收剂或用于产生柔滑肤感。此外，通常将相应的颗粒用在化妆品配方中以提 高化妆品在皮肤上的保持力。为此，通常使用硅橡胶粉末或硅酮弹性体粉末。
[0005] 已知几种制备相应颗粒的方法。原则上，不规则形状的硅酮弹性体颗粒可以通过 各块状弹性体（bulkelastomer)的研磨过程得到，但是类球形或球形颗粒通常提供了和用 途相关的优势，特别是如果希望得到添加颗粒的材料和配方的令人愉快的触感。通常，这种 颗粒通过原料小滴（droplet)内的交联反应或者在颗粒核心上生长/施加聚合物而制备。 这里的交联反应可以是：例如氢化硅烷化反应、缩合反应、脱氢偶联反应或者自由基聚合反 应。
[0006] 例如，在US4761454、JP2003301047和EP1074575中描述了氢化硅烷化制得的 硅酮颗粒，在EP1130046、W0 2006/016968、JP2003002973、US6753399、EP0765896 和EP 0744432中可以找到用于制备硅酮颗粒的水解反应和缩合反应，而US2004/0156808描述 了用于此目的的脱氢偶联反应。最后，DE102004053314描述了可以通过自由基聚合获得 的至少两种不同的大分子单体的共聚物。
[0007] 2005 年在"Polydimethylsiloxanelatexesandcopolymersby polymerizationandpolyadditioninminiemulsion，'（KatharinaLandfester,Ute Pawelzik，MarkusAntonietti，Polymer，46 (2005) ,9892-9898)中首次报道了自由基交联 的硅酮丙烯酸酯颗粒的制备。这里详细描述了使用常规乳化剂和常规分子自由基引发剂， 例如AIBN，将硅酮丙烯酸酯进行细乳液聚合得到纳米级颗粒。然而，所描述的方法不产生具 有期望用途相关性能的微米级颗粒，即，使用这种颗粒不能获得个人护理用途所期望的良 好肤感。
[0008] 1907 年S.U.Pickering描述了固体稳定化的水性乳液（"Emulsions"，Spencer UmfreviliePickering,JournaloftheChemicalSociety,Transactions (1907)，91，20012021)并认为在聚结（coalescence)方面特别稳定。因此，例如，DE 102004014704 描述了用热解制备的颗粒（pyrogenicallyproducedparticles)稳定的 乳液的制备。可以在BernardP.Binks的"Particlesassurfactants-similarities anddifferences"（Currentopinionincolloid&interfacescience, 7(2002)，21-41) 中找到这种稳定化固体颗粒性质的很好综述。现有技术也包含所谓的"Janus颗粒"，例 如在FR2808704中描述的带有半球形修饰表面的两亲性颗粒。纳米级颗粒，主要是无机 的颗粒，例如二氧化娃颗粒，特别适用于使乳液稳定，所述二氧化娃颗粒是GraceDavison 市售的、水性溶胶或分散体形式的"LUDOX?"。US3615972(1967)首次描述了使用 LUDOX?颗粒进行甲基丙烯酸甲酯的乳液稳定并随后聚合。在所述文献中讨论的稳定 作用机理是在水/油界面的颗粒团聚以及团聚体的累积（"Themechanismofemulsion stabilizationbysmallsilica(LUDOX?)particles，'，HelenHassander,Beatrice Johansson,BertilTornell,ColloidsandSurfaces, 40, (1989), 93-105) 〇
[0009] 不溶或难溶原料的Pickering乳液的悬浮聚合通常借助溶解在油相中的自由 基引发剂来引发。例如，用苯乙烯作为唯一单体，使用水溶性自由基引发剂会导致不完 全转化和凝聚（"Pickeringstabilizedminiemulsionpolymerization:Preparation ofclayarmouredlatexes，'，SeverineCauvin,PatrickJ.Colver,andStefan A.F.Bon,Macromolecules2005, 38, 7887-7889)。
[0010] DE102007058713描述了使用固体乳化剂和水溶性氧化还原自由基引发剂通过悬 浮聚合制备微米级硅酮（甲基）丙烯酸酯颗粒的方法。
[0011] JP2006-070378描述了制备包含硅酮（甲基）丙烯酸酯颗粒的分散体的方法。使 用乳化剂和水溶性引发剂进行制备。JP2000-063462描述了亲水性硅酮乳胶乳液的制备。
[0012] 所述方法的一个缺点是需要高浓度的水溶性自由基引发剂以确保颗粒的充分交 联。此外，这些高自由基引发剂浓度要求使用大量磷酸钾缓冲液，以在聚合期间保持体系的 pH恒定。结果，该方法导致生态上不理想的高盐含量的废水。此外，要求复杂的、成本密集 的洗涤周期，以便在聚合后从产品中除去自由基引发剂残留和缓冲液残留。
[0013] 用这种方式制备的硅酮（甲基）丙烯酸酯颗粒的另一个缺点是聚合颗粒具有较高 含量的未完全反应但共价键合到聚合物的（甲基）丙烯酸酯基团。这些基团通常导致令人 不快的气味，例如，所述气味在水、醇类等酯裂解或酯交换物质的存在下可以被感知，并且 所述气味使得这些颗粒不能用于多种应用中，特别是那些和消费者接触的应用中。
[0014] 此外，用这种方式制备的颗粒的缺点是由于氧化还原自由基引发剂的作用，这些 颗粒大都具有微黄-微褐变色，特别在化妆品领域应用中这是不理想的。结果，所述颗粒 的制备通常要求额外的漂白步骤，例如使用H2O2，其无论从生态角度还是经济角度都是不利 的。
[0015] 根据DE102007058713制备的颗粒的另一个缺点是具有不规则非球形结构，这对 颗粒的肤感具有不利影响。
[0016] 除了制备方法，一些出版物中还描述了很多种基于硅酮的颗粒在化妆品组合物中 的应用。
[0017] 因此，例如，EP0834305描述了凝胶状化妆品皮肤治疗组合物，其包含平均粒径为 1-15ym的球形有机硅酮粉末。进一步添加的颗粒为特别疏水化的和/或硅酮处理过的无 机粉末。
[0018]EP0765656描述了作为化妆品组合物的化妆品油包水乳剂，所述组合物包含球形 弹性体有机硅酮颗粒的粉末。除了所述弹性体（可模塑）颗粒，这些组合物还具有疏水化 的二氧化硅颗粒。
[0019] FR2682534描述了具有两种不同颗粒级分的皮肤化妆品，其中一种级分由不可模 塑颗粒组成，优选玻璃珠，并且另一种级分由可模塑（即弹性的）颗粒组成。
[0020] 这些引用的文献的共同特征是通过使用弹性体颗粒而获得令人愉快的（柔软）粉 末状肤感。
[0021] DE102007058713首次报道、WO2012/100884Al报道了在化妆品应用中使用非弹 性体的硅酮丙烯酸酯和硅酮甲基丙烯酸酯颗粒。WO2012/100884Al中描述的颗粒的肤感 并非最佳。此外，这些化妆品组合物中的硅酮（甲基）丙烯酸酯颗粒具有上述缺点，这归咎 于它们基于水溶性自由基引发剂的制备方法；特别地，所述颗粒具有凹坑（凹陷），这对它 们的肤感具有不利的影响。
[0022] 本发明的目的是提供硅酮（甲基）丙烯酸酯颗粒，其不具有现有技术颗粒的一个 或多个缺点，并且特征是特别有利的肤感。
[0023] 已经出人意料地发现，所述目的是通过采用具有至少一个（甲基）丙烯酸酯基团 的硅氧烷聚合得到的颗粒而实现的，其中所述硅氧烷的（甲基）丙烯酸酯基团与硅原子之 间的平均摩尔比小于〇. 1。此外，已经发现如果使用油溶性自由基引发剂制备颗粒，由于这 样生成更均匀形状的颗粒，可以提供具有特别有利的肤感的颗粒。
[0024] 因此，本发明提供方法，其包括以下步骤：a)由水相和有机相制备乳液，其中所述 有机相具有至少一种自由基引发剂和至少一种硅氧烷，所述硅氧烷具有至少一个式（I)的 (甲基）丙烯酸酯基团，
[0025] -O-C(0)-CR=CH2 (I)
[0026] 其中R=-H或者-CH3,
[0027] 添加至少一种乳化剂，优选固体乳化剂并混合所述两相，其中所述有机相形成所 述乳液的内相，以及b)在自由基引发剂的存在下完全聚合所述内相，所述自由基引发剂在 所述有机相中比在所述水相中更易溶解，其特征在于所用的硅氧烷的式（I)的基团与硅原 子之间的平均摩尔比小于〇. 1。
[0028] 本发明还提供通过这种方法获得的颗粒。
[0029] 本发明同样也提供通过硅氧烷聚合而得到的颗粒，所述硅氧烷具有至少一个式 (I)的（甲基）丙烯酸酯基团