专利名称：测定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯分离的聚合物量的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定优选由液体(甲基)丙烯酸和/或液体(甲基)丙烯酸酯沉积的聚合物量的方法。
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯是用于制备例如用作粘合剂、涂料或分散体的聚合物的有价值的起始化合物。
在本文中，术语(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸和/或丙烯酸的缩写且(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的缩写。
为了避免(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的聚合，在液体(甲基)丙烯酸和液体(甲基)丙烯酸酯的热提纯中使用稳定剂。
然而，聚合物沉积在长期运行之后发生在分离设备中并要求定期关闭设备并对其进行昂贵和不便的清洁。已知该清洁可以以机械、热/氧化方式进行或通过碱冲洗而进行。然而，所有这些方法均耗时且由于设备停工而非常昂贵。
用于关闭设备的指示器是物料通过速率降低或压降。作为单体如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的“预损”或塔上沉积的度量的可溶性聚合物量的测定迄今为止是未知的。
在其他方法中，聚合物含量可以通过测量声波传播速率、通过用例如IR、NIR、UV/Vis光谱法测量对电磁辐射的吸收行为的变化以及通过借助拉曼光谱法记录的发射光谱中的变化而测定。
在J.Appl.Polym.Sci.(应用聚合物科学杂志)2002，85(12)，2510-2520中，Cherfi等报道了纤维-光学NIR测量，用于跟踪甲基丙烯酸甲酯在实验室反应器中的均聚。
相同的测量方法由Vieira等用于半分批反应器中来测定在丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯乳液共聚中的转化率(J.Appl.Polym.Sci.2002，84(14)，2670-2682)。
在Polym.Bull.(聚合物期刊)2002，47(5)，421-427中，Faragalla等描述了将FT-NIR光谱法用于测定甲基丙烯酸2-羟基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚中的转化率。
将拉曼光谱法用于跟踪化学反应，尤其是自由基引发剂对单体的选择性聚合由Adar等描述于Appl.Spectr.Rev.(应用光谱法综述)1997，32(1-2)，45-101中。
在Mol.Phys.(大分子物理)1975，30(3)，911-919中，Jackson等描述了将吸收方法用于苯乙烯的热聚合中。该方法由Lousberg等使用NIR光谱法跟踪(J.Appl.Polym.Sci.2002，84(1)，90-98)。
Sivakumar等在Synth.Metals(金属合成)2002，126(2-3)，123-125中教导将UV/Vis光谱法用于测定N-甲基苯胺在稀硫酸中的氧化聚合的动力学数据。
DE-A 2 931 282涉及通过使用例如氯乙烯的聚合的超声测量、通过测定聚合体系中流变性质如复数粘度、颗粒的平均截面和形状的变化来连续测量转化率。
DD 159 673和Dinger等在Plaste Kautsch.1983，30(12)，665-668中公开了将超声测量用于乙酸乙烯酯的乳液聚合中。
通过研究液体性能而测定液体中的聚合物含量描述于DE-A 3 420 794中。
Canagello等在J.Appl.Polym.Sci.1995，57(1)，1333-1346中描述了一种在乙酸乙烯酯的均聚和甲基丙烯酸甲酯的均聚中借助超声测量来测定转化程度的方法。
Chem.Tech.(化学工艺)1999，28(3)，30，33-34教导了将超声测量用于测定液体体系，尤其是聚合体系中的转化率。
监测聚合进程的超声方法用于向聚乙烯和聚丙烯的转化中(Plast.Eng.(塑料，英文版)1999，55(10)，39-42)以及苯乙烯的本体聚合中(Polym.React.Eng.(聚合物反应，英文版)2000，8(3)，201-223)。
WO-A 00/77515涉及一种测定对亚苯基对苯二甲酰胺的分散聚合中聚合物浓度的方法。
这些方法仅说明了测量方法在聚合反应中的可应用性，即优选用于聚合物的高浓度区。
另一缺点是所述性能是在溶液或乳液中而不是在所用单体的纯物质中。
已知聚合物沉积由单体的自由基反应形成。这导致形成链长大为不同的聚合物。结果使得聚合物成分在热分离设备中的沉积伴有可溶聚合物链的形成(
图1)。
本发明的目的是发现一种测定由液体(甲基)丙烯酸和/或液体(甲基)丙烯酸酯沉积的聚合物量的方法。
本发明的另一目的是发现一种热分离(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法允许对设备的操作条件，例如稳定剂体系的类型、稳定剂浓度、共稳定剂浓度、塔压力、底部温度和回流比进行精确的过程控制，即进行优化调节并因此使得在塔上的沉积较少。
本发明的目的还在于确定因形成聚合物而必须关闭设备的时间点并因此优化设备的经济寿命。
我们发现该目的由一种测定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯沉积的聚合物量的方法而实现，该方法通过借助超声波联线测量、借助用例如IR、NIR、UV/Vis光谱法测量对电磁辐射的吸收行为的变化以及借助拉曼光谱法测定可溶于单体中的聚合物杂质浓度而进行。
对本发明而言，聚合物是所有单体单元数≥2的特定丙烯酸系单体的化合物。
本发明方法优选用于在其制备步骤之后或提纯步骤之前热提纯液体(甲基)丙烯酸和/或液体(甲基)丙烯酸酯的过程中。
还已经发现一种热提纯液体(甲基)丙烯酸和/或液体(甲基)丙烯酸酯的方法，包括在热分离过程中非侵入性地测定由液体(甲基)丙烯酸和/或液体(甲基)丙烯酸酯沉积的聚合物含量，即在线测量而不取出样品和/或联线测量，并使用以此方式测定的含量来调节设备的操作条件。
(甲基)丙烯酸通常通过至少一种(甲基)丙烯酸的C3或C4前体的非均相催化气相部分氧化而由本身已知的方式制备。(甲基)丙烯酸酯通过本领域熟练技术人员已知的方法由酸催化的酯化合成。
为了制备丙烯酸，合适的是C3烷烃、C3链烯烃、C3链烷醇和/或C3链烷醛和/或其前体。丙烯、丙烷、丙醛或丙烯醛是特别有利的。然而，有用的起始化合物还有直到气相氧化过程中才以中间体形成实际C3起始化合物的那些。当将丙烷用作原料时，其可以通过催化氧化脱氢、均相氧化脱氢或催化脱氢的已知方法转化，得到丙烯/丙烷混合物。其他合适的丙烯/丙烷混合物是炼油厂丙烯(约70％丙烯和30％丙烷)或裂化器丙烯(约95％丙烯和5％丙烷)。当将丙烯/丙烷混合物用于制备优选的丙烯酸时，丙烷用作稀释气体和/或反应物。
在制备丙烯酸时，通常将起始气体用在选定条件下呈惰性的气体如氮气(N2)、CO2、饱和C1-C6烃类和/或蒸汽稀释，并以与分子氧(O2)或含氧气体的混合物在高温，通常200-450℃下以及任选还在高压下在含过渡金属如Mo和V或Mo、W、Bi和Fe的混合氧化物催化剂上通过并氧化转化成丙烯酸。这些反应可以以多级或单级进行。
除了所需酸外，所得反应气体混合物含有次级组分如未转化的丙烯醛和/或丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸、甲醛、其他醛类和马来酸或马来酸酐。通常，该反应气体混合物在每种情况下基于整个反应气体混合物含有1-30重量％丙烯酸、0.01-1重量％丙烯、0.05-1重量％丙烯醛、0.05-10重量％氧气、0.01-3重量％乙酸、0.01-2重量％丙酸、0.05-1重量％甲醛、0.05-2重量％其他醛类、0.01-0.5重量％马来酸和马来酸酐，以及还有少量丙酮和剩余的惰性稀释气体。存在的惰性稀释气体尤其是饱和C1-C6烃类，如甲烷和/或丙烷，此外还有蒸汽、碳氧化物和氮气。
甲基丙烯酸可以以类似方式由C4烷烃、C4链烯烃、C4链烷醇和/或C4链烷醛和/或其前体制备，例如由叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛、甲基丙烯醛、异丁酸或甲基叔丁基醚制备。
许多方法已知用于从该反应气体混合物中取出(甲基)丙烯酸。例如，DE-C 2 136 396或DE-A 2 449 780公开了通过用高沸点疏水性溶剂逆流吸收而从在催化气相氧化中得到的反应气体中取出(甲基)丙烯酸。将粗(甲基)丙烯酸从所得含(甲基)丙烯酸的混合物中蒸馏取出。(甲基)丙烯酸在高沸点溶剂中的吸收例如也描述于DE-A 2 241 714和DE-A 4 308 087中。
广为实践的还有在作为吸收剂的水或(甲基)丙烯酸水溶液中吸收反应气体。随后通过从吸收剂中蒸馏分离而得到粗(甲基)丙烯酸。
吸收的(甲基)丙烯酸可以在吸收之后或蒸馏之前进行另一解吸或汽提过程，以降低醛类或其他羰基类次级组分的含量。
同样可以引入其他溶剂中的气态(甲基)丙烯酸混合物，例如(甲基)丙烯酸在水或高沸点溶剂中的溶液。这些还包括已经具有高比例的(甲基)丙烯酸的溶剂混合物或其他已经再循环的设备料流。
还可以不经汽提程序将含(甲基)丙烯酸的气体混合物引入塔中。
同样可以在合适的分离设备中进行吸收和提纯。
可以用于本发明方法的(甲基)丙烯酸混合物优选通过在二苯基醚-联苯-邻苯二甲酸酯混合物中吸收而得到，所述混合物例如是重量比为10∶90-90∶10的混合物，或者从已经额外加有0.1-25重量％(基于联苯和二苯基醚的总量)的至少一种邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯的那些混合物中吸收而得到。同样优选将水用作吸收剂。
吸收后得到的混合物通常含有10-50重量％的(甲基)丙烯酸。
在吸收剂中吸收的(甲基)丙烯酸可以事先直接或间接冷却或加热，例如使用骤冷，如喷雾冷却器、文丘里涤气器、泡罩塔或其他带有喷雾表面的设备，或管束或板式换热器。
(甲基)丙烯酸酯通过用醇如链烷醇酯化(甲基)丙烯酸而以本身已知的方式广泛制备。(甲基)丙烯酸酯通常通过均相或非均相催化酯化得到，例如如Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化工技术百科全书)，第4版，1994，第301-302页所述。其中描述了如下一种方法，即在配有反应塔的反应器中使丙烯酸、链烷醇和催化剂如硫酸与再循环料流反应，其中从塔顶取出目标酯、过量链烷醇和在反应中形成的水。
高级(甲基)丙烯酸酯通常通过低级(甲基)丙烯酸酯的酯交换得到或同样通过酯化得到。Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmanns工业化学百科全书)，第6版，2000电子版，“丙烯酸和衍生物-酯化”一章描述了一种制备丙烯酸高级烷基酯的方法，该方法在作为共沸试剂的有机溶剂和作为催化剂的硫酸存在下进行。在反应中形成的水通过共沸蒸馏除去。
DE-A 1 468 932、2 226 829和2 252 334描述了通过使(甲基)丙烯酸与具有1-5个碳原子的一元醇在均相液相中在高温下在质子给予催化剂存在下反应而制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。
其他制备(甲基)丙烯酸酯的方法例如描述于DE-A 19 604 252、DE-A19 604 253、GB-1 017 522、US 4 280 010、DE-A 19 935 453、DE-A 19 851983和EP-A 779 268以及其中引用的文献中。
(甲基)丙烯酸酯的优选制备方法描述于DE-A 102 46 869和DE-A 10144 490中。
可以使用的酸性催化剂优选为硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸或其混合物，但也可以使用酸性离子交换剂。
特别优选使用硫酸、对甲苯磺酸和甲磺酸，非常特别优选硫酸和对甲苯磺酸。
催化剂浓度基于反应混合物例如为1-20重量％，优选5-15重量％。
适于反应的醇是具有1-8个碳原子的那些。
优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二甲氨基乙醇和2-乙基己醇，特别优选甲醇、乙醇、正丁醇、二甲氨基乙醇和2-乙基己醇。
将含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物引入其中的分离设备可以是蒸馏塔、精馏塔、吸收塔或解吸塔，或用于分凝的塔。
对本发明方法而言，优选热分离设备，如蒸馏塔和精馏塔或用于冷却感兴趣的吸收混合物的设备。这些设备具有已知设计且具有分离内件和在顶部区域的至少一个冷凝装置或包含多个用于冷却吸收混合物的串联装置的设备。
有用的塔内件原则上讲是任何常见内件，尤其是塔盘、规整填料和/或不规则填料。在塔盘中优选泡罩塔盘、筛板塔盘、浮阀塔盘、索尔曼塔盘和/或双流塔盘，而在不规则填料中优选包含环、旋管、鞍板、腊希环、Intos或鲍尔环、桶或Intolax鞍板、Top-Pak等的那些，或编织物。应理解的是分离内件的组合也是可以的。
通常，塔中的理论塔板总数为5-100，优选10-80，更优选20-80，最优选30-70。
在精馏塔情况下，塔中操作压力通常为10毫巴至大气压力，优选20毫巴至大气压力，更优选20-800毫巴，最优选20-500毫巴。
含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物的进料通常在塔的下半部，优选下部1/3处。
操作塔的回流比例如可以是100∶1-1∶100，优选50∶1-1∶50，更优选20∶1-1∶20，最优选10∶1-1∶10。
该塔的气体负载因子F通常为1-3Pa0.5，优选1.5-2.5Pa0.5。液体时空速通常为1-50m/h，优选2-10m/h。
待在塔中分离的混合物通常用至少一种稳定剂稳定。该至少一种稳定剂可以额外与含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物一起加入塔中和/或在分离过程中加入，例如与回流料流一起。
合适稳定剂的实例包括酚类化合物，N-氧自由基(oxyl)化合物，芳族胺，苯二胺，亚胺，磺酰胺，肟，肟醚，羟胺，脲衍生物，磷化合物，硫化合物，基于TAA(四氮杂大环轮烯)的配位剂和金属盐以及任选其混合物。
酚类化合物的实例包括苯酚；烷基酚，例如邻-、间-或对-甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，邻苯二酚(1，2-二羟基苯)，2-叔丁基-6-甲基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-对甲酚，双酚A，Ciba Spezialittenchemie的Irganox565、1010、1076、1141、1192、1222和1425，叔丁基邻苯二酚，对氨基苯酚，对亚硝基苯酚；烷氧基酚，例如2-甲氧基苯酚(愈创木酚，邻苯二酚单甲醚)；生育酚类；醌和氢醌类，例如氢醌、甲基氢醌、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚)，2，5-二叔丁基氢醌，2-甲基对氢醌，叔丁基氢醌，苯醌。
N-氧自由基化合物(硝酰或N-氧自由基，即含有至少一个＞N-O·基的化合物)的实例包括4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或BASF Aktiengesellschaft的Uvinul4040P。
芳族胺，例如是N，N-二苯基胺，N-亚硝基二苯基胺，亚硝基二乙基苯胺；苯二胺，例如是N，N’-二烷基对苯二胺，其中烷基可以相同或不同且可以各自独立地含有1-4个碳原子并且可以是线性或支化的，例如N，N’-二异丁基对苯二胺。
亚胺的实例包括甲基乙基亚胺，(2-羟基苯基)苯醌亚胺，(2-羟基苯基)二苯甲酮亚胺，N，N-二甲基吲哚苯胺，硫堇(7-氨基-3-亚氨基-3H-吩噻嗪)，亚甲紫(7-二甲氨基-3-吩噻嗪酮)。
作为稳定剂有效的磺酰胺的实例包括N-甲基-4-甲苯磺酰胺，N-叔丁基4-甲苯磺酰胺，N-叔丁基-N-氧自由基-4-甲苯磺酰胺，N，N’-二(4-磺胺)哌啶，3-{[5-(4-氨基苯甲酰基)-2，4-二甲基苯磺酰基]乙基氨基}-4-甲基苯磺酸，如DE-A 102 58 329所述。
肟例如可以是醛肟、酮肟或偕胺肟，例如如DE-A 101 39 767所述，且优选二乙基酮肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二甲基乙二肟、2-吡啶醛肟、水杨醛肟或其他脂族或芳族肟或它们与烷基转移试剂的反应产物。
羟胺例如为N，N-二乙基羟胺。
脲衍生物例如为脲或硫脲。
磷化合物例如为三苯基膦、亚磷酸三苯酯、次磷酸、亚磷酸三壬基酯或亚磷酸三乙酯。
硫化合物例如是二苯硫醚、吩噻嗪和含硫的天然产物如半胱氨酸。
基于四氮杂大环轮烯(TAA)的配位剂的实例包括二苯并四氮杂[14]大环轮烯和卟啉，如Chem.Soc.Rev.1998，27，105-115中所列举的。
金属盐的实例包括铜、锰、铈、镍、铬的碳酸盐、氯化物、二硫代氨基甲酸盐、硬脂酸盐、硫酸盐、水杨酸盐、乙酸盐或乙基己酸盐。
优选的稳定剂是吩噻嗪，邻-、间-或对-甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，邻苯二酚(1，2-二羟基苯)，2，6-二叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基对甲酚，双酚A，叔丁基邻苯二酚，氢醌，氢醌单甲醚或甲基氢醌，以及乙酸锰(II)，碳酸铈(III)，乙酸铈(III)或乙基己酸铈(III)，硬脂酸铈(III)及其不同组成的混合物。
特别优选吩噻嗪，邻-、间-或对-甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，邻苯二酚(1，2-二羟基苯)，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基对甲酚，叔丁基邻苯二酚，氢醌，氢醌单甲醚或甲基氢醌，以及乙酸铈(III)，乙基己酸铈(III)或硬脂酸铈(III)及其不同组成的混合物。
非常特别优选吩噻嗪，邻-、间-或对甲酚(甲基苯酚)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，辛基苯酚[140-66-9]，壬基苯酚[11066-49-2]，2，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基对甲酚，叔丁基邻苯二酚，氢醌，氢醌单甲醚或甲基氢醌以及乙酸铈(III)或乙基己酸铈(III)及所述组分中至少两种的混合物。
加入稳定剂的方式并不受限制。稳定剂可以单独加入或作为混合物加入，以液体加入或以在本身可以是稳定剂的合适溶剂中的溶解形式加入，例如如DE-A 102 00 583所述。
稳定剂例如可以以合适的配制剂加入塔中的任何所需点、外部冷却回路或合适的回流料流中。优选直接加入塔中或回流料流中。
当使用多种稳定剂的混合物时，这些稳定剂可以如上所述在不同的计量点或在相同的计量点独立地供入，或独立地溶于不同溶剂中。
稳定剂还可以有利地与熟知为共稳定剂的化合物一起，例如与含氧气体一起使用。
取决于各物质，稳定剂在塔中的浓度可以为1-10000ppm，优选10-5000ppm，更优选30-2500ppm，尤其是50-1500ppm。在侧线料流取出口区域，稳定剂浓度优选为100-1000ppm。
以特别优选的方式将溶解的稳定剂(混合物)喷雾到任何塔内件、分离设备的各塔盘或存在的塔盖上。
本发明方法优选在含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物的热提纯过程中使用。从塔中取出的粗(甲基)丙烯酸和/或粗(甲基)丙烯酸酯可以具有任何对本发明并不重要的所需纯度，例如至少90重量％，优选至少93重量％，更优选至少94重量％，在每种情况下基于整个反应混合物。待测试材料的纯度值在测量期间恒定。
除了丙烯酸外，在侧线料流取出口以中间沸点成分取出的优选的粗丙烯酸还包含次级组分，这些次级组分通常为0.05-2重量％低级羧酸，如乙酸；0.01-5重量％水；0.01-1重量％更低分子量的醛类，例如苯甲醛、糠醛；0.01-1重量％马来酸和/或其酸酐；1-500ppm稳定剂，在每种情况下基于粗丙烯酸的重量。
除了至少93.2重量％(甲基)丙烯酸酯(基于整个反应混合物)以外，从塔顶取出的粗(甲基)丙烯酸酯还包含次级组分。通常而言，这些组分是在酸性条件下形成的醇相互之间的缩合产物、所用单体的杂质以及酯制备的醇或次级组分。
本发明用于测定由液体(甲基)丙烯酸和/或液体(甲基)丙烯酸酯沉积的聚合物量的方法优选为制备(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的整个方法的一部分。对于该制备方法，上述情况同样适用。
液体(甲基)丙烯酸和/或液体(甲基)丙烯酸酯的聚合物预污染及其随时间变化的进程由超声测量以及所有常见的光学分析方法监测，优选超声测量、IR、NIR和UV/Vis光谱法以及拉曼光谱法。
这些方法优选是非侵入性方法，从而能够在线和/或联线测定聚合物含量。
应理解的是本发明方法还可以侵入性地进行，即通过进入体系，例如取样进行，且聚合物含量可以不连续地测定。
侵入性离线测定通常并不进行浊度试验，而是例如可以通过蒸发液体并称重残留聚合物而进行，或通过上述分析方法如超声测量、借助IR、NIR、UV/Vis光谱法以及拉曼光谱法中的一种进行。
根据本发明，已经发现借助拉曼方法测量的超声波列的传播速率、电磁辐射的吸收行为以及发射随组成因介质，即(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯或聚合物变化而变化，因此可以监测或测定聚合物浓度。
超声测量通过借助声波的传播速率测量聚合物含量而以本身已知的方式进行。这些声波在固体、液体和气相中传播，因而可以在所有物质状态下进行测量。
本发明方法优选在液相中进行。
用于本发明方法中的设备是市售超声测量仪器，例如购自SensoTechGmbH，该仪器由具有发送器和接收器的探针组成。该仪器例如可以是LiquiSonic-30超声测量仪器与LiquiSonic浸式探针反应器的组合，Ser.No.4682，保护等级IP65，l＝60cm，购自Sensotech GmbH。
在恒定且仪器特定的探针的发送器和接收器之间的间距下以及在恒定的压力和温度下，可以由超声波列的测量运行时间计算声速并且该声速与溶解聚合物杂质的浓度成正比。沉积的聚合物量与溶解的聚合物浓度相关(图1)。
超声波列的频率范围是探针特定的且通常为1-2GHz。
进行测量的优选压力范围对应于分离设备的顶部压力且为100-700毫巴，更优选150-400毫巴。
测量点的压力变化通常不超过20毫巴，优选不超过10毫巴，更优选不超过5毫巴，最优选不超过2毫巴，基于记录的校准线的值。
在分离设备中优选的测量温度为20-100℃，优选25-100℃，最优选30-95℃，且在侧线料流取出口区域优选为80-90℃，测量点的温度变化通常不超过10℃，优选不超过5℃，更优选不超过1℃，基于记录的校准曲线的值。
合适的传感器可以安装在生产过程中的任何所需点，但优选安装在其中待分析介质已经是液体的点。流体是来自反应气体的可冷凝物质或来自吸收在液体中的反应气体的可冷凝物质或吸收液体和来自反应气体或酯制备的液体反应产物的可冷凝物质的混合物，所述反应产物的组成已经通过热或机械分离方法或通过加入其他物质而改性。
在特别优选的实施方案中，探针安装在蒸馏塔中或安装在其中来自蒸馏塔的液体基本不变地流过的点。
非常特别优选将分析仪器安装在待分析液体由自然对流或强制对流规则交换的的那些点处。
合适的传感器例如可以直接安装到蒸馏塔中。
同样，合适的传感器可以安装在分离设备中的液体传导内件的旁路中。
在本发明方法的另一实施方式中，传感器可以安装在分离设备的入口或出口中。
同样可以通过合适的入口以“箝制”系统操作监测器，换言之非在线操作，此时并不将监测器浸入待测定介质中。
待分析的混合物的组成以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和其他次级组分和稳定剂或稳定剂混合物的定量含量对本发明方法并不重要且对测量没有干扰性影响。测量点的水含量优选为50-1000ppm，更优选为100-700ppm，特别优选为200-500ppm。
溶解的聚合物污染物在测量点的含量优选在低于5重量％，优选低于4重量％，更优选低于3重量％，最优选低于2.8重量％的浓度范围内，在每种情况下基于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
溶解的聚合物杂质的浓度在选定条件下测定。聚(甲基)丙烯酸和/或聚(甲基)丙烯酸酯的浓度[重量％]和可以直接由测量的运行时间计算的声速[m/s]成线性比例。线性回归提供了可以用于测定单体中溶解的聚合物含量的校准曲线。
正如已经提到的，溶解的聚合物浓度与沉积的聚合物量直接相关(图1)。
还可以通过测量在电磁辐射光谱的红外、近红外、紫外和/或可见区中的吸收系数而测定聚合物杂质的含量。
本发明方法使用市售分光计。该类仪器例如包括具有CaF(NIR)、KBr(MIR)或石英(UV/Vis)分束器或InSb(NIR)、DTGS(MIR)或Si二极管(UV/Vis)检测器的Bruker ISF66分光计，该分光计可以分析电磁光谱的近和中波长范围。当测量吸收光谱时，例如可以在NIR范围使用检测器D413，在IR范围使用检测器D301且在UV/Vis范围使用检测器D510或D520。所述检测器由Bruker销售。
用于IR和NIR光谱法的电磁辐射的频率范围包括电磁光谱的整个IR范围，即1μm-1mm的波长范围(参见H.Günzler，H.-U.Gremlich，IR-Spectroscopy(IR光谱法)，An Introduction(引言)，Wiley-VCH，Weinheim，2002，第9页及随后各页)，且用于UV/Vis光谱法的电磁辐射的频率范围包括紫外区(200-400nm的波长段)和可见区(400-800nm的波长段)。
溶解的聚合物杂质的浓度借助在操作条件下或事先在受控实验室条件下记录的校准曲线计算。沉积聚合物的量可以以类似于超声测量的方式测定。
测量条件如压力和温度类似于超声测量为分离设备的操作条件。上述条件同样适用。
待分析的混合物的组成以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和其他次级组分和稳定剂或稳定剂混合物的定量含量对通过测量电磁光谱的红外、近红外、紫外和/或可见区中的吸收系数进行的本发明方法并不重要且对测量没有干扰性影响。测量点的水含量与使用超声方法的方法类似。
溶解的聚合物杂质在测量点的含量在低于5重量％，优选低于4重量％，甚至更优选低于3重量％，特别优选低于2.7重量％的浓度范围内，在每种情况下基于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
对超声测量所述的条件类似地适用于IR、NIR或UV/Vis池和/或探针的安装点。
可以在塔的液体传导内件的旁路中安装该测量单元。优选使用在其中进行连续非侵入性测量的流动池中。
在另一实施方式中，测量单元安装在旁路中。
根据本发明测定聚合物杂质含量的另一方法是拉曼光谱法。
拉曼光谱法测量通过借助电磁辐射的发射测定溶解的聚合物含量而以已知方式进行。拉曼效应基于振荡过程中分子的极化性且因此特别适合非极性或相对非极性化合物，例如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯中的C＝C键。
本发明方法使用市售拉曼分光计，例如购自Bruker。该仪器例如可以是具有FRA106拉曼组件的Bruker ISF66分光计。
已知电磁辐射的频率范围在电磁光谱的IR范围(参见通用教科书如M.Hesse，H.Meier，B.Zeeh，Spektroskopische Methoden in derOrganischen Chemie，Thieme Verlag，Stuttgart，第6版，2002，第67页及随后各页)，即在1μm-1mm的波长范围。
测定溶解的聚合物杂质浓度并以类似于测量电磁辐射的吸收系数的方式计算沉积的聚合物量。沉积的聚合物量可以类似于超声测量的方式计算。
测量条件如压力和温度类似于超声测量为分离设备的操作条件。上述条件同样适用。
待分析的混合物的组成以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和其他次级组分和稳定剂或稳定剂混合物的定量含量对借助拉曼光谱法的本发明方法并不重要且对测量没有干扰性影响。测量点的水含量与使用超声方法的方法类似。
溶解的聚合物杂质在测量点的含量在低于5重量％，优选低于4重量％，甚至更优选低于3重量％，特别优选低于2.7重量％的浓度范围内，在每种情况下基于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
拉曼测量单元安装在以类似于超声测量或分析方法如IR、NIR和UV/Vis光谱法的方式规定的安装点。
本发明的分析方法能够精确控制过程，例如确定稳定剂的类型并设定稳定剂的最佳量。这借助校准曲线以测量值的变化对比进行。以此方式测定的溶于单体中的聚合物含量以及由其计算的沉积聚合物量允许确定待用稳定剂的类型并计算稳定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯所需的稳定剂量。这可以计量加入或例如通过过程控制系统控制加入。
还可以精确确定关闭提纯设备的经济上最佳的时间点并因此整体缩短停工频率。
实施例1声速测量，在丙烯酸中的聚丙烯酸为了测定聚合物含量，在25℃下分析聚丙烯酸在丙烯酸中的浓度系列。为此，首先向平底法兰烧瓶(flat-flanged flask)中加入丙烯酸并分多步加入聚丙烯酸(Aldrich，Cat.No.32，366-7，分子量约2000g/mol)。一旦溶液清澈，使用LiquiSonic-30超声测量仪器与LiquiSonic浸式探针反应器的组合(Ser.No.4682，保护等级IP65，l＝60cm，购自SensoTech)测量声速。
测量点可以使用线性函数拟合(图2R2＝0.9997)。作为检验，将测定值对重量作图。绝对误差最大为0.05％。
加入500ppm吩噻嗪并不影响测量。
实施例2拉曼光谱法测量，在丙烯酸中的聚丙烯酸制备25个聚丙烯酸(Aldrich，Cat.No.32，366-7，平均分子量约2000g/mol)和用200ppm氢醌单甲醚稳定的丙烯酸的样品混合物，聚丙烯酸基于丙烯酸的浓度范围为0.1-4.6重量％，并在GC安瓿中使用带有FRA106拉曼组件的Bruker ISF66分光计分析。测量进行200次扫描。
为了进行评价，使用聚丙烯酸浓度范围为0.1-2.7重量％的样品。由于不同的光谱差异尤其来自于Caliph-H和Colef-H振动，将下列光谱区用于评价3177-2797cm-1，1788-1561cm-1和921-407cm-1。在评价的浓度范围内绝对测量误差最大为0.3％。
将分析样品(“实际”)与所用聚丙烯酸量(“预测”)对比进行评价得到直线(图3，R2＝0.9902)，该直线用于校准和评价未知混合物。
实施例3在聚合开始时再稳定化声速增加时的程序将二次蒸馏的未稳定的丙烯酸与10ppm吩噻嗪混合并在空气气氛下储存在内部温度为120℃的烘箱内。在35分钟后从干燥橱中取出样品(出现粉红色)并在5分钟内计量加入共稳定剂溶液，从而使稳定剂总浓度为35ppm。将样品进一步在120℃下加热并测定直到出现完全、可见聚合的时间。
发现向吩噻嗪中加入不同稳定剂在稳定作用开始后具有正面作用(表1)。
表1
PTZ＝吩噻嗪MeHQ＝甲基氢醌4-HO-TEMPO＝4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基4-MeO-TEMPO＝4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基BHT＝2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚实施例4声速测量，在丙烯酸丁酯中的聚丙烯酸丁酯为了测定聚合物含量，在25℃下分析通过浓缩约50％甲苯溶液得到的聚丙烯酸丁酯(Aldrich，Cat.No.18，140-4，平均分子量约99000g/mol)在丙烯酸丁酯(BASF Aktiengesellschaft的工艺组成，纯度至少为99.7％)中的浓度系列。为此，首先向平底法兰烧瓶中加入丙烯酸丁酯并分多步加入聚丙烯酸丁酯。一旦溶液清澈，使用LiquiSonic-30超声测量仪器与LiquiSonic浸式探针反应器的组合(Ser.No.4682，保护等级IP65，l＝60cm，购自SensoTech)测量声速。
测量点可以使用线性函数拟合(图4R2＝0.9994)。作为检验，将测定值对重量作图。绝对误差最大为0.05％。
权利要求
1.一种测定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯沉积的聚合物量的方法，包括通过如下方式测定溶解的聚合物浓度a)测量声波的传播速率，和/或b)测量在电磁辐射光谱的红外、近红外、紫外和/或可见区中的吸收系数，和/或c)借助拉曼光谱法。
2.如权利要求1所要求的方法，其中测量在热分离设备中进行。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中将测量值用于获取和调节稳定剂体系的类型和量。
4.如权利要求3所要求的方法，其中使用选自酚类、N-氧自由基化合物、芳族胺、苯二胺、亚胺、磺酰胺、肟、肟醚、羟胺、脲衍生物、磷化合物、硫化合物、基于四氮杂大环轮烯的配位剂和金属盐和/或所述化合物的混合物的化合物稳定(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求1或2所要求的方法，其中将测量值用于获取停止分离步骤的经济上最佳的时间点。
6.如权利要求1或2所要求的方法，其中以侵入方式和/或非侵入方式联线测定溶解的聚合物浓度。
7.一种测定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯沉积的聚合物量的方法，包括离线以侵入方式测定溶解的聚合物浓度，条件是不进行浊度试验。
8.如权利要求7所要求的方法，其中溶解的聚合物浓度通过如下方式测定a)测量声波的传播速率，和/或b)测量在电磁辐射光谱的红外、近红外、紫外和/或可见区中的吸收系数，和/或c)借助拉曼光谱法。
全文摘要
公开了一种借助声速测量、在电磁辐射光谱的红外、近红外、紫外和/或可见区中吸收系数的测量或拉曼光谱法在线和/或联线测定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯分离的聚合物的非侵入方法。所述方法允许在热提纯过程中以特定方式控制操作参数。
文档编号G01N29/04GK1705872SQ200380101932
公开日2005年12月7日 申请日期2003年10月18日 优先权日2002年10月23日
发明者F·赫费尔, S·哈雷姆扎, G·瓦根布拉斯特, V·施利普哈克, U·耶格尔, J·施罗德, H·凯勒, C·迪勒曼, R·迪尔 申请人:巴斯福股份公司