专利名称：用于可聚合的需氧(甲基)丙烯酸酯体系的有机聚合物基材的表面处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于提高需氧(甲基)丙烯酸酯体系在有机聚合物基材上的粘附作用的表面处理剂。
现有技术基于(甲基)丙烯酸酯的反应性体系具有显著的优点。特别是可以配制非常快速反应的体系，此外其通常具有非常好的粘附性。这样的反应性体系非常多样地用作胶粘剂、密封材料、漆和其他涂覆剂。然而表明，在有机聚合物，特别是聚酰胺基材上的粘附有许多问题。
在玻璃和金属上，为了提高环氧化物和聚氨酯胶粘剂和涂层的粘附作用，采用了多种硅烷。在此，作为例子可以提及Plueddemann的著作(Plueddemann E.P.，“Silane Coupling Agents(硅烷偶联剂)”，Plenum出版社，New York 1991；和Plueddemann E.P.，“Silanes and otherCoupling Agents(硅烷及其他偶联剂)”，编辑为Mital K.L.，VSP，Utrecht 1992)Clark(1998 Fall Technical Mini-Seminar(1998年秋季技术小型研讨会)，11月2日，Hyatt Regency Dearborn，Dearborn，Michigan/ASC，The Adhesive and Sealant Council，Inc(粘合剂和密封剂协会)，Washington，DC，第27-37页)描述了在断面研究中磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯和磷酸双(甲基丙烯酰氧乙基酯)有利地用作用于厌氧的甲基丙烯酸酯胶粘剂的用于锌、铝和钢的底漆。
同样地，US 4,731,146也描述了一种用于厌氧胶粘剂的底漆，在该底漆中含有在挥发性溶剂中的酸性的磷酸酯单体的Cu(II)、Co(II)、Mn(II)、Mn(III)或Cr(III)盐类。
上述的厌氧的(甲基)丙烯酸酯体系具有很大的缺点，即其只适合用于非常小的层厚，典型的为薄膜。与此相反，作为经涂覆的较厚的层的形式，这种胶粘剂具有差的机械性能，从而具有非常差的粘附作用。
为了改善(甲基)丙烯酸酯胶粘剂在贵金属上的粘附作用，US6,265,508描述了一种表面处理溶液，其除了含有可聚合的磷酸酯单体以外，还含有可聚合的噻吩羧酸酯单体。
某些溶剂可以单独用来粘结有机聚合物。例如经用二氯甲烷处理的聚甲基丙烯酸甲酯的部件可以通过接触和压力而互相粘结。然而以扩散粘结的概念而已知的此方式强烈限于粘结某些聚合物并具有很大的缺点。因为不用胶粘剂，所以所要粘结的部件必须加工成互相之间的精密匹配。此外，这种粘结只有用溶剂才起作用，这些溶剂可以非常好地溶解在有机聚合物中，这导致在完成粘结后还有非常大量的溶剂在聚合物中，特别在粘结界面处存在，这导致聚合物的机械性能的局部减弱。此外，需要非常长的时间，直至粘结复合体达到最终强度。最后，所用的溶剂出于生态的和工作卫生的原因是不期望的。
G.Habenicht(“Kleben(粘结)”，Springer出版社，Berlin，1997，第615页)推荐使用浓甲酸或甲酸-聚酰胺溶液作为用来改善在聚酰胺上的粘附作用的预处理方法。然而这种预处理不仅在稳定性方面而且在工作安全性方面具有很大的局限性。
已知有称作厌氧的(甲基)丙烯酸酯体系。在此涉及单组分的体系，其只在隔绝氧气并与金属表面接触下聚合。在此一个示例性应用是螺旋保险丝装置。
双组分的体系定义为需氧的(甲基)丙烯酸酯体系，在该体系中，除了含有至少在一个组分中存在的(甲基)丙烯酸酯单体或其混合物以外，还在一个组分中含有至少一种自由基引发剂，典型地为过氧化物，并在另一个组分中含有至少一种促进剂。与厌氧的体系相反，在此，厚层的粘结、涂覆和密封是可行的。
发明描述因此，本发明的任务是，克服用于有机聚合物的表面处理剂的上述缺点和问题。意外地发现，现有技术的缺点可以通过根据权利要求1或2的本发明表面处理剂得以克服。特别地通过根据本发明的用于有机聚合物的表面处理剂可实现需氧的(甲基)丙烯酸酯体系在聚合物上的优异的粘附，以致于(甲基)丙烯酸酯体系与聚合物的复合体主要在(甲基)丙烯酸酯体系内部内聚断裂。已经证实该表面处理剂对于聚酰胺是特别适合的。
本发明涉及用于需氧的(甲基)丙烯酸酯体系的表面处理剂，其包含一种或多种溶剂，以及一种或多种式A的(甲基)丙烯酸酯单体，以及一种或多种式B的物质，或由一种或多种溶剂，一种或多种式A的(甲基)丙烯酸酯单体，一种或多种式B的物质，以及一种或多种另外的不含有含磷官能团的(甲基)丙烯酸酯单体组成。优选的溶剂选自具有沸点＜130℃的氯代烃、酯、醇和酮。丙酮和异丙醇是特别合适的。已经证实磷酸(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、磷酸双(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯以及磷酸三个(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯或它们的混合物是根据式A的(甲基)丙烯酸酯单体的特别合适的变体。已经证实间苯二酚以及它的单烷基醚的衍生物是根据式B的物质的特别合适的变体。
本发明的实施方式本发明涉及用于需氧的(甲基)丙烯酸酯体系的表面处理剂，其包含一种或多种溶剂，以及一种或多种式A的(甲基)丙烯酸酯单体，以及一种或多种式B的物质，或由一种或多种溶剂，一种或多种式A的(甲基)丙烯酸酯单体，一种或多种式B的物质，以及一种或多种另外的不含有含磷官能团的(甲基)丙烯酸酯单体组成 其中R＝H或CH3，m＝1-3，p＝3-m和n＝1-15。
其中R1、R2和R3分别是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、链烯基或卤素，和R4＝H、甲基或乙基。
所用的溶剂在标准条件下具有＜130℃的沸点。优选采用的溶剂具有＜100℃，特别优选为＜90℃的沸点。作为溶剂合适的例如是氯代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯，酯，如乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯或甲酸丁酯，醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇，也可以是烷氧基醇，如烷氧基丙醇，乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚或丙二醇单甲醚，和酮，如二乙基甲酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。已经证实异丙醇和丙酮是特别合适的。
根据本发明的表面处理剂含有式A的(甲基)丙烯酸酯单体 基团R在此表示H或甲基，其中优选为甲基。单体包括n为1-15的分子，优选n为1-3的分子。对此的例子有磷酸(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)酯、磷酸(4-(甲基)丙烯酰氧丁基)酯、磷酸(6-(甲基)丙烯酰氧己基)酯、磷酸(8-(甲基)丙烯酰氧辛基)酯、磷酸(10-(甲基)丙烯酰氧癸基)酯、磷酸(16-(甲基)丙烯酰氧十六烷基)酯。优选的是n＝1的分子。
根据指数m＝1-3和p＝0-2，所有可能的组合都是可想象的，其中必须有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。优选的单体是磷酸(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、磷酸双(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯以及磷酸三个(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯。基于这些单体的制备过程自然地还可能有痕量磷酸作为杂质存在。
在一定的情况下还可以有其他的(甲基)丙烯酸酯单体存在，其不含有含磷官能团。在此特别涉及选自下列物质的单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及乙氧基化和丙氧基化的(甲基)丙烯酸酯。乙氧基化和丙氧基化的(甲基)丙烯酸酯可以含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团，在此优选一至三个(甲基)丙烯酸酯基团。特别优选的是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及乙氧基化(甲基)丙烯酸乙酯，例如丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。式A的(甲基)丙烯酸酯单体作为与这样的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物形式是在商业上常用的。
不含有含磷官能团的(甲基)丙烯酸酯单体可以0-20重量％，特别是以0-10重量％的浓度存在，基于总的配方计。
本发明表面处理剂的优选实施方案含有浓度为1-10重量％，特别优选为2-7重量％的式A的(甲基)丙烯酸酯单体，基于总的配方计。
根据本发明的表面处理剂含有式B的物质 基团R1、R2和R3表示H、烷基、环烷基、芳基、链烯基或卤素，和R4＝H、甲基或乙基。R1和R2和R3可以是各不相同、成对相同或全部相同。取代基R1、R2和R3可以是完全地桥接，然而也可以是互相桥接的，并且具有饱和的、不饱和的或芳族的特征，如1，3-二羟基萘或1，3-二羟基-5，6，7，8-四氢萘。在另一个优选的变体中，取代基R1＝R3＝H，和R2＝H或烷基，特别是H或链长为C1至C12的烷基。还特别优选单甲醚。已经证实间苯二酚(1，3-二羟基苯)是特别合适的(R1＝R2＝R3＝R4＝H)。
式B的物质可以单独地或作为混合物在本发明表面处理剂中存在。根据式B的物质的浓度为1-10重量％，优选为2-7重量％，基于总的配方计。
本发明表面处理剂的一个优选的实施方案可以含有有机硅化合物。其包括式C的化合物CX-Si(OM)aX’b
其中，M＝甲基或乙基，X＝C1-C18-烷基、C1-C18-亚烷基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙基，或3-缩水甘油氧基丙基，3-巯基丙基，X’＝H或CH3，和a＝1-3和b＝3-a。优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
有机硅化合物的含量优选为0-2重量％，特别为0-1重量％，基于总的配方计。
此外，本发明表面处理剂的一个优选的实施方案还可含有本领域技术人员已知的助剂，如添加剂和调节剂。
另外，本发明还涉及一种制品，其表面至少在连接区域由有机聚合物构成，并且其用上述的表面处理剂预处理。这种制品可以完全由有机聚合物构成，或也可以用有机聚合物涂覆、粘结或以其他的方式连接。术语“有机聚合物”在此包括聚合物和共聚物，也包括环氧树脂、碳酸酯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、酯和酰胺的共混物。优选聚酰胺，特别是聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺11和聚酰胺12，以及它们的混合物。
也可能用本发明表面处理剂实现在某些金属基材上的改善的粘附作用。已经证实此表面处理剂对于经电镀和镀锌的钢材是特别合适的。
将本发明表面处理剂涂覆到制品上。涂覆可以通过喷雾，浸渍，用经浸湿的载体材料如布块、棉花、滚筒、刷子、海绵等擦拭而进行。表面处理剂的涂覆应至少在随后将施用胶粘剂或密封材料的区域中进行。为了得到尽可能好的粘附连接，表面处理剂的涂覆应在所要连接的面上尽可能完全和均匀地进行。在表面处理剂的涂覆和胶粘剂或密封材料的施用之间经过一定的时间，在此时间段内溶剂可蒸发掉。必须避免太短的晾置时间，因为过剩的溶剂对胶粘剂或密封材料的机械性能有不利的影响。对于根据本发明的表面处理剂典型的晾置时间为30秒至几小时之间。在表面处理剂风干后，在其上涂覆本领域技术人员已知类型的需氧的胶粘剂或需氧的密封材料。
双组分的体系定义作为需氧的(甲基)丙烯酸酯体系，在该体系中，除了含有至少在一个组分中存在的(甲基)丙烯酸酯单体或它们的混合物以外，还在一个组分中含有至少一种自由基引发剂，典型地为过氧化物，且在另一个组分中含有至少一种促进剂。与厌氧的体系相反，在此可以实现厚层的粘结、涂覆和密封。
这样的需氧的胶粘剂和密封材料是双组分的。丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体，或它们的混合物，可以在双组分中存在。然而也完全可能的是，它们只在一个组分中存在。在一个组分中有至少一种促进剂，而在第二个组分中有至少一种自由基引发剂，通常为过氧化物。两个组分在使用前混合。
将胶粘剂涂覆到经风干的表面处理剂上，并且在其上与至少第二个制品连接。如果这个制品的表面也是由有机聚合物构成，那么当这个表面至少在连接区域预先用表面处理剂进行预处理时是有利的。如果另一个制品的表面不是由有机聚合物构成，那么可以非必要地放弃进行这种预处理。然而为此代替地还可能需要其他类型的表面处理。
在作为密封材料的应用范围内，将在一个制品中或在多个制品之间的孔隙以一定方式密封，即在密封材料聚合后，液体或气体通过制品的出入被阻止。假如另一个制品的表面也是由有机聚合物构成，那么当该表面至少在连接区域也用表面处理剂进行预处理时是有利的。假如另一个制品的表面不是由有机聚合物构成，那么可以非必要地放弃进行这种预处理，或为此可能需要其他类型的表面处理。
实施例示例性的表面处理剂的组成制备基于异丙醇和粘附促进剂Sartomer SR 9050(式A在(甲基)丙烯酸酯中的50％溶液的商业混合物，可从Sartomer/Cray Valley获得)以及根据式B的物质的下列组合物
基材采用下列可从德国Rocholl公司购买的基材聚酰胺6 100*25mm，4mm厚聚酰胺6.6 100*25mm，4mm厚聚酰胺11100*25mm，3mm厚聚酰胺12100*25mm，4mm厚表面处理剂-施用将表面处理剂涂覆到聚合物上。异丙醇用作参比物。在表面处理剂和胶粘剂的施用之间等待至少30秒钟。
胶粘剂所有的测试都采用胶粘剂SikaFast5211(可从瑞士Sika AG购买)。在此涉及快速永久硬化的柔性的双组分胶粘剂，其组分A基本上由(甲基)丙烯酸酯单体组成，和组分B由一种过氧化物组成。此胶粘剂借助药筒枪(Kartuschenpistole)并用静力混合器预混合并施用。
试样制备由2个聚合物块制成根据DIN EN 1465的拉伸剪切强度试样。搭接为12.5mm，胶粘剂层厚为1.5mm。
测试在施用了胶粘剂后约一天，用Zwick仪，根据DIN EN 1465，以10mm/min的拉伸速度测量拉伸剪切强度。
在按糊剂的测试中，将试样包裹在潮湿的布块中，放入塑料桶中，在桶中附加有一个敞开的、注满水的容器。将该桶密闭封闭，在70℃下存放7天。随后将试样从潮湿的布块中取出，用纸手巾擦干表面，并在室温下冷却和在一天之内进行测试。
结果结果在表2中给出，其示出了表面处理剂在室温下对拉伸剪切强度的影响。在此，一方面应注意特别在糊剂-储存后表面处理剂对于提高粘附的作用，另一方面应注意特别在糊剂-储存后表面处理剂对于断裂形成的改善作用。
*图表说明adh.＝粘着(断裂) koh.＝内聚(断裂) Misch.＝混合断裂
权利要求
1.一种用于需氧的(甲基)丙烯酸酯体系的表面处理剂，其包含-一种或多种溶剂-以及一种或多种式A的(甲基)丙烯酸酯单体 其中R＝H或CH3，和m＝1-3，p＝3-m和n＝1-15，m、p和n是整数；-以及一种或多种式B的物质 其中R1、R2和R3分别是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、链烯基或卤素，和R4＝H、甲基或乙基。
2.一种用于需氧的(甲基)丙烯酸酯体系的表面处理剂，其由如下物质组成-一种或多种溶剂-以及一种或多种式A的(甲基)丙烯酸酯单体 其中R＝H或CH3，和m＝1-3，p＝3-m和n＝1-15，m、p和n是整数；-以及一种或多种式B的物质 其中R1、R2和R3分别是H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、链烯基或卤素，和R4＝H、甲基或乙基，-以及一种或多种另外的不含有含磷官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求2的表面处理剂，其特征在于，所述不含有含磷官能团的(甲基)丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化和丙氧基化的(甲基)丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化(甲基)丙烯酸乙酯，特别优选丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
4.根据权利要求2或3的表面处理剂，其特征在于，所述另外的不含有含磷官能团的(甲基)丙烯酸酯单体以0-20重量％的含量，优选为0-10重量％的含量存在，基于总的配方计。
5.根据上述权利要求之一的表面处理剂，其特征在于，所述溶剂具有在标准条件下＜130℃，优选为＜100℃，特别优选为＜90℃的沸点。
6.根据上述权利要求之一的表面处理剂，其特征在于，所述溶剂是酮或醇。
7.根据上述权利要求之一的表面处理剂，其特征在于，所述溶剂是异丙醇。
8.根据上述权利要求之一的表面处理剂，其特征在于，在式A中，n＝1-3，优选为n＝1。
9.根据上述权利要求之一的表面处理剂，其特征在于，在式A中，R＝CH3。
10.根据上述权利要求之一的表面处理剂，其特征在于，式A的(甲基)丙烯酸酯单体的浓度为1-10重量％，优选为2-7重量％，基于总的配方计。
11.根据上述权利要求之一的表面处理剂，其特征在于，在式B中，取代基R1、R2和R3＝H或烷基，特别是H或链长为C1至C12的烷基。
12.根据上述权利要求之一的表面处理剂，其特征在于，在式B中，取代基R1＝R3＝H，和R2＝H或烷基，特别是H或链长为C1至C12的烷基。
13.根据上述权利要求之一的表面处理剂，其特征在于，在式B中，取代基R4＝甲基。
14.根据上述权利要求之一的表面处理剂，其特征在于，式B的物质的浓度为1-10重量％，优选为2-7重量％，基于总的配方计。
15.根据上述权利要求之一的表面处理剂，其特征在于，该组合物含有有机硅化合物。
16.根据权利要求15的表面处理剂，其特征在于，所述有机硅化合物的浓度为0-2重量％，优选为0-1重量％，基于总的配方计。
17.一种制品，其表面至少在连接区域由有机聚合物，特别是聚酰胺构成，其特征在于，其用根据上述权利要求之一的表面处理剂预处理。
18.根据权利要求17的制品，其特征在于，所述聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺11或聚酰胺12或它们的混合物。
19.一种胶粘剂体系，其特征在于，根据权利要求17-18之一的制品借助需氧的(甲基)丙烯酸酯胶粘剂与至少另一个制品粘结。
20.一种密封材料体系，其特征在于，在根据权利要求17-18之一的制品中或在两种或更多种这样的制品之间的孔隙借助需氧的(甲基)丙烯酸酯密封材料而相对于液态或气态的物质密封。
21.一种用于改善在有机聚合物基材上的粘附作用的方法，其特征在于，将根据权利要求1-16之一的表面处理剂涂覆到所述基材的至少一个表面上的步骤。
全文摘要
本发明描述了一种用于需氧的(甲基)丙烯酸酯体系的表面处理剂，其包含一种或多种溶剂，一种或多种式(A)的(甲基)丙烯酸酯单体，以及一种或多种式(B)的物质其中R＝H或CH
文档编号C09J11/06GK1604942SQ02825215
公开日2005年4月6日 申请日期2002年12月14日 优先权日2001年12月17日
发明者R·德库曼, R·弗鲁瑞 申请人:塞卡施韦茨股份公司