多官能(甲基)丙烯酸酯及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在交联环式碳环上具有2个以上（甲基）丙烯酰基的新型的化合 物及其制造方法。对所述新型化合物进行聚合而得到的聚合物可用作玻璃代替材料。本申 请主张2013年6月21日在日本所申请的日本特愿2013-130877号的优先权，在此引用其 内容。
【背景技术】
[0002] 在活性能量线聚合性化合物中含有各种（甲基）丙烯酸酯，较多地用于导波路 (光导波路等）、混载基板、光纤、应力缓和型粘接剂、密封剂、底部填充材料、喷墨用油墨、 彩色滤光片、纳米压印、挠性基板等。
[0003] 在所述活性能量线聚合性化合物中，特别是具有交联环式碳环骨架的多官能（甲 基）丙烯酸酯，与玻璃相比硬度高，耐久性优异，重量轻，为玻璃的约一半左右，以及可以实 施注塑成形，因此，形状自由度高，可以进行多个部件的一体成形，可以有助于车辆设计或 生产率的提高，因此，作为玻璃代替材料备受关注，例如期待作为前玻璃等汽车用玻璃窗、 移动通信设备或移动信息设备用高硬度硬涂膜、光学片等利用。
[0004] 作为具有交联环式碳环骨架的多官能（甲基）丙烯酸酯，已知有例如三环癸烷二 醇二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯等可以形成硬度、耐久性优异 的固化物（专利文献1)。但是，根据用途存在还不充分的情况，谋求可以形成具有更优异的 硬度、耐久性的固化物的单体。另外，三环癸烷二醇二（甲基）丙烯酸酯由于合成困难，而 且用于赋予硬度及耐久性的官能团的导入率低，因此不实用。因此，现状是：是可以用简便 的方法有效地制造的单体，并且可以通过进行聚合而形成硬度及耐久性优异的固化物的单 体没有被发现。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2006-315960号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 因此，本发明的目的在于，提供一种可以形成固化性优异、硬度及耐久性优异的聚 合物或固化物的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。
[0010] 本发明的其它目的在于，提供一种简便且选择性地制造所述多官能（甲基）丙烯 酸酯化合物的制造方法。
[0011] 本发明的其它目的在于，提供一种含有所述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的混 合物，其固化性优异，且可以形成硬度及耐久性优异的固化物的混合物。
[0012] 用于解决问题的技术方案
[0013] 本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，将构成三环
[5. 2. 1. 02·6]癸烷的碳-碳单键中的1个或2个变为碳-碳双键的化合物作为原料，将所述 碳-碳双键进行环氧化而形成环氧基，并且可以通过对该环氧基进行（甲基）丙烯酸化的 简便的方法选择性地制造在三环[5. 2. I. 02'6]癸烷环上具有2~4个（甲基）丙烯酰基的 化合物，按照所述制造方法得到的化合物、或以特定比例含有在三环[5. 2. I. 02'6]癸烷环上 具有1个或2个（甲基）丙烯酰基的化合物的混合物可以通过聚合而形成硬度及耐久性优 异的固化物。本发明是基于上述见解而完成的。
[0014] 即，本发明提供一种多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，其用下述式（1)表示：
[0015] [化学式1]
[0017] (式中，环Z1表示三环[5.2. 1.0 2'6]癸烷环，R表示氢原子或甲基。nWSn1 = 2 或 3 且 η2= 1、或η1= 3 或 4且 η2= 0)。
[0018] 本发明还提供一种混合物，其含有下述式（1)表示的多官能（甲基）丙烯酸酯化 合物，
[0019] [化学式2]
[0021] (式中，环Z1表示三环[5.2. 1.0 2'6]癸烷环，R表示氢原子或甲基。η1、η2为η 1 = 2 或 3 且 η2= I、或η1= 3 或 4且 η2= 0)。
[0022] 本发明还提供上述的混合物，其通过使下述式（2)表示的化合物或下述式（3)表 示的化合物与（甲基）丙烯酸反应而得到，
[0023] [化学式3]
[0025] (式中，环Z2为构成三环[5. 2. I. 0 2'6]癸烷环的邻接的2个碳原子与1个氧原子 相互键合从而形成了 1个环氧基而得到的环，R表示氢原子或甲基）
[0026] [化学式4]
[0027]
[0028] (式中，环Z3为构成三环[5. 2. 1. 02'6]癸烷环的2组邻接的2个碳原子分别与1个 氧原子相互键合从而形成了 2个环氧基而得到的环）。
[0029] 本发明还提供一种混合物，其为含有下述式（Γ )表示的二（甲基）丙烯酸酯化合 物和下述式（4)表示的单（甲基）丙烯酸酯化合物的（甲基）丙烯酸酯化合物的混合物， 混合物中所含的总（甲基）丙烯酸酯化合物的10重量％以上为所述二（甲基）丙烯酸酯 化合物。
[0030] [化学式5]
[0032] (式中，环Z1表示三环[5.2. LO 2'6]癸烷环，R表示氢原子或甲基）
[0033] [化学式6]
[0035] (式中，环Z4为构成三环[5.2. 1.0 2'6]癸烷环的碳-碳单键中的1个变为碳-碳 双键的环，R表示氢原子或甲基）
[0036] 本发明还提供上述的混合物，其通过在路易斯酸催化剂的存在下，使三环 [5. 2. I. 02'6]癸-3, 8-二烯与（甲基）丙烯酸反应而得到，所述（甲基）丙烯酸相对于1摩 尔的三环[5. 2. 1.02'6]癸-3, 8-二烯为I. 1摩尔以上。
[0037] 本发明还提供上述的混合物，其中，路易斯酸催化剂为三氟化硼二乙基醚络合物。
[0038] 本发明还提供一种多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：使下述式 (2)表示的化合物或下述式（3)表示的化合物与（甲基）丙烯酸反应，得到下述式（1)表示 的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，
[0039] [化学式7]
[0041](式中，环Z2为构成三环[5. 2. 1.0 2,6]癸烷环的邻接的2个碳原子与1个氧原子 相互键合从而形成了 1个环氧基而得到的环，R表示氢原子或甲基）
[0042][化学式8]
[0044] (式中，环Z3为构成三环[5. 2. I. 02'6]癸烷环的2组邻接的2个碳原子分别与1个 氧原子相互键合从而形成了 2个环氧基而得到的环）
[0045] [化学式9]
[0047] (式中，环Z1 表示三环[5.2. 1.02'6]癸烷环，η1、η2为η1= 2 或3且n2= USn1 =3或4且η2= 0 ;R与上述相同）。
[0048] 本发明还提供上述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：使下述 式（4)表示的化合物与过酸反应，得到下述式（2)表示的化合物，使得到的式（2)表示的化 合物与（甲基）丙烯酸反应，
[0049] [化学式 10]
[0051] (式中，环Z4为构成三环[5.2. LO 2'6]癸烷环的碳-碳单键中的1个变为碳-碳 双键的环，R表示氢原子或甲基）
[0052] [化学式 11]
[0054] (式中，环Z2为构成三环[5. 2. I. 0 2,6]癸烷环的邻接的2个碳原子与1个氧原子 相互键合从而形成了 1个环氧基而得到的环，R与上述相同）。
[0055] 本发明还提供上述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的制造方法，其包括：使下述 式（5)表示的化合物与过酸反应，得到下述式（3)表示的化合物，使得到的式（3)表示的化 合物与（甲基）丙烯酸反应，
[0056][化学式 12]
[0058] (式中，环Z5为构成三环[5. 2. I. 0 2,6]癸烷环的碳-碳单键中的2个变为碳-碳 双键的环）
[0059] [化学式 13]
[0061] (式中，环Z3为构成三环[5. 2. 1.02'6]癸烷环的2组邻接的2个碳原子分别与1个 氧原子相互键合从而形成了 2个环氧基而得到的环）。
[0062] 本发明还提供一种聚合物，其具有来上述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的单 体单元。
[0063] 本发明还提供一种高硬度硬涂剂，其含有所述的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、 或所述的混合物。
[0064] 本发明还提供一种固化物，其通过使所述的高硬度硬涂剂固化而得到。
[0065] 发明的效果
[0066] 由于本发明的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物具有上述构成，因此，固化性（聚合 性）优异，可以形成具有高的硬度和弹性模量、并且强度优异的聚合物或固化物。因此，可 用作玻璃替代材料等。
[0067] 另外，在本发明的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物中，具有羟基的化合物可以将该 羟基容易地变换为特定的化学基团，由此也可以制成具有特定优异功能的树脂（=功能性 树脂）的原料（=功能性单体）。例如，使异氰酸酯化合物与羟基反应而得到的化合物具有 氨酯键，因此，可以通过进行聚合而形成柔软性、基板密合性优异的聚合物或固化物。因此， 本发明的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物能够用于功能性单体的前体。
【具体实施方式】
[0068] 本发明的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物用下述式（1)表示：
[0069][化学式 14]
[0071] (式中，环Z1