含酚羟基的化合物、感光性组合物、抗蚀剂用组合物、抗蚀剂涂膜、固化性组合物、抗蚀剂 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐热性优异的含酚羟基的化合物；耐热分解性、感光度以及分辨率优 异的抗蚀剂用组合物；以及耐热分解性和干蚀刻耐性优异的抗蚀剂下层膜用组合物。
【背景技术】
[0002] 含酸羟基的化合物不仅在粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂材料、环氧树脂原 料、环氧树脂用固化剂等中被使用，而且固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此还作为以含 酚羟基的化合物自身为主剂的固化性树脂组合物或作为环氧树脂等的固化剂，在半导体封 装材料、印刷布线板用绝缘材料等电气·电子领域中被广泛地使用。
[0003] 其中，在光致抗蚀剂的领域中，不仅要求耐热性，还要求碱溶解性、感光度、分辨率 等各种特性。另外，作为用于形成更微细的布线图案的方法而在最近进行开发的多层抗蚀 剂法中，在基板上形成1层或多层被称为抗蚀剂下层膜、防反射膜等的层后，在该层上形成 利用通常的光刻法而得到的抗蚀剂图案，接着，利用干蚀刻向基板加工转印布线图案。多层 抗蚀剂法的技术中重要的构件之一为前述抗蚀剂下层膜，对于该下层膜，要求干蚀刻耐性 高且抗蚀剂图案线边缘粗糙度（LER)低、光反射性低、耐热分解性高等。另外，由于抗蚀剂 下层膜是以溶剂稀释的状态被制膜的，因此需要抗蚀剂下层膜用的树脂材料可溶于通用有 机溶剂，而且，根据抗蚀剂图案形成的方式，要求固化前的下层膜用树脂组合物可溶于碱显 影溶液且在光致抗蚀剂的显影时能够同时除去等性能。
[0004] 作为耐热性优异的含酚羟基的化合物，已知有二羟基萘型酚醛清漆树脂（参照专 利文献1)、具有被称为杯芳烃结构的筒状结构的含酚羟基的化合物（参照专利文献2)，作 为抗蚀剂下层膜用的含酚羟基的化合物，已知有具有下述结构式表示的分子结构的含芴骨 架化合物（参照专利文献3)。
[0006] 其中，专利文献1中记载的二羟基萘型酚醛清漆树脂虽然在一般的苯酚酚醛清漆 树脂之中具有耐热性优异的特征，但不满足最近逐渐提高的对耐热性的要求水平，另外，用 于抗蚀剂用途时，灵敏度、分辨率差。另一方面，专利文献2中记载的1-萘酚型杯（4)芳烃 化合物对通用有机溶剂的溶解性不充分，难以应用于粘接剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷布线 基板用途。另外，专利文献3中记载的含芴骨架化合物虽然对通用有机溶剂的溶解性优异 且固化涂膜的光反射率低，但干蚀刻耐性、耐热分解性不能满足最近的要求水平，要求开发 兼具更高的干蚀刻耐性和耐热分解性的抗蚀剂下层膜用酚性化合物。
[0007] 现有抟术f献
[0008] 专利f献
[0009] 专利文献1 :日本特开2010-248435号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2012-162474号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2012-252323号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 因此，本发明要解决的课题为，提供耐热性优异的含酚羟基的化合物；耐热分解 性、感光度以及分辨率优异的抗蚀剂用组合物；以及耐热分解性和干蚀刻耐性优异的抗蚀 剂下层膜用组合物。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，二羟基萘型的杯芳烃 化合物的耐热性明显高且在通用溶剂中的溶解性优异，利用其得到的正型抗蚀剂涂膜的感 光度、分辨率优异，进而，由使用了它的固化性组合物形成的涂膜的干蚀刻耐性和耐热分解 性优异且光反射率低，并能够适当地用于抗蚀剂下层膜用途，从而完成了本发明。
[0016] 即，本发明涉及一种含酚羟基的化合物，其特征在于，其具有下述结构式（1)表示 的分子结构，
[0018](式中，R1为氢原子、烷基或芳基，η为2~10的整数。R2为烷基、烷氧基、芳基、 芳烷基、卤素原子中的任一种，m为0~4的整数。m为2以上时，多个R2任选各自相同或 不同，并任选与萘骨架的2个芳香环之中的任意一个键合。）。
[0019] 本发明还涉及含有前述含酚羟基的化合物和光敏剂的感光性组合物。
[0020] 本发明还涉及包含前述感光性组合物的抗蚀剂用组合物。
[0021] 本发明还涉及由前述抗蚀剂用组合物形成的抗蚀剂涂膜。
[0022] 本发明还涉及含有前述含酚羟基的化合物和固化剂的固化性组合物。
[0023] 本发明还涉及使前述固化性组合物固化而成的固化物。
[0024] 本发明还涉及包含前述固化性组合物的抗蚀剂下层膜用组合物。
[0025] 本发明还涉及由前述抗蚀剂下层膜用组合物形成的抗蚀剂下层膜。
[0026] 发明的效果
[0027] 根据本发明，能够提供耐热性优异的含酚羟基的化合物；耐热分解性、感光度以及 分辨率优异的抗蚀剂用组合物；以及耐热分解性和干蚀刻耐性优异的抗蚀剂下层膜用组合 物。
【附图说明】
[0028] 图1是实施例1中得到的酚醛树脂（1)的GPC图。
[0029] 图2是实施例1中得到的酚醛树脂⑴的13C-NMR图。
[0030] 图3是实施例1中得到的酚醛树脂⑴的MS谱。
[0031] 图4是实施例2中得到的酚醛树脂⑷的GPC图。
[0032] 图5是实施例5中得到的酚醛树脂（5)的GPC图。
[0033] 图6是实施例6中得到的酚醛树脂（6)的GPC图。
[0034] 图7是实施例6中得到的酚醛树脂（6)的IH-NMR图。
[0035] 图8是实施例6中得到的酚醛树脂（6)的IR图。
[0036] 图9是实施例6中得到的酚醛树脂（6)的FD-MS图。
[0037] 图10是实施例7中得到的酚醛树脂（7)的GPC图。
[0038] 图11是实施例8中得到的酚醛树脂⑶的GPC图。
[0039] 图12是实施例8中得到的酚醛树脂⑶的IH-NMR图。
[0040] 图13是实施例8中得到的酚醛树脂⑶的IR图。
[0041] 图14是实施例8中得到的酚醛树脂⑶的FD-MS图。
【具体实施方式】
[0042] 本发明的含酚羟基的化合物的特征在于，其具有下述结构式（1)表示的分子结 构。
[0044] (式中，R1为氢原子、烷基或芳基，η为2~10的整数。R 2为烷基、烷氧基、芳基、 芳烷基、卤素原子中的任一种，m为0~4的整数。m为2以上时，多个R2任选各自相同或 不同，并任选与萘骨架的2个芳香环之中的任意一个键合。）。
[0045] 如前所述，以往已知的杯芳烃型化合物的玻璃化转变温度、熔点高，热稳定性优 异，但另一方面与通用有机溶剂、其它树脂成分、添加剂等的相容性不充分。与此相对，前述 结构式（1)表示的含酚羟基的化合物为前述结构式（1)中的萘骨架上具有2个羟基的官能 团浓度高的化合物，由此具有维持属于杯芳烃型结构特征的高耐热性，并且进而与通用有 机溶剂、其它树脂成分、添加剂等的相容性也优异的特征。
[0046] 这样的含酚羟基的化合物在用于感光性材料时的感光度、分辨率优异，例如用于 正型抗蚀剂用途时，能够形成感光前的耐碱溶解性和感光后的碱溶解性两者都优异的、感 光度高的抗蚀剂涂膜，可形成微细的抗蚀剂图案。
[0047] 另外，前述结构式（1)表示的含酚羟基的化合物由于具有包含多个萘环结构而成 的杯芳烃结构，因此富有刚性，在将其用于抗蚀剂下层膜用途的情况下，利用卤素系等离子 气体等的干蚀刻耐性和耐热分解性优异。进而，这种大量含有萘环结构的化合物由于折射 率和吸光度高，因此固化物的光反射性低，作为抗蚀剂下层膜材料是适合的材料。
[0048] 前述结构式（1)中的η表示重复单元数，其是2~10的整数。其中，从成为结构 稳定性优异且耐热分解性优异的含酚羟基的化合物的方面出发，优选为2、3、4、5、6、8中的 任一个，特别优选为4。
[0049] 前述结构式（1)中，从容易获得原料的方面出发，萘骨架上的2个羟基的取代位置 优选为1，4位、1，5位、1，6位、2, 6位、2, 7位中的任一种，进而，从容易制造的方面出发，更 优选为1，6位。即，前述含酚羟基的化合物（A)更优选具有下述结构式（1-1)表示的分子 结构，
[0051] (式中，R1为氢原子、烷基或芳基，η为2~10的整数。R2为烷基、烷氧基、芳基、 芳烷基、卤素原子中的任一种，m为0~4的整数。m为2以上时，多个R 2任选各自相同或 不同，并任选与萘骨架的2个芳香环之中的任意一个键合。）。
[0052] 前述结构式（1)中的R1为氢原子、烷基或芳基，作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、环己基等。另外，作为芳基，可以举出下述结构式（2-1)或（2-2)表示 的结构部位，
[0054] (式中，R3和R4分别独立地为羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基中的任一 种，k为0~5的整数，1为~7的整数。k或1为2以上时，多个R 3或R 4任选各自相同或 不同。），具体而言，可以举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲 苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。
[0055] 这些之中，从成为灵敏度和分辨率高的感光性组合物、以及成为干蚀刻耐性和耐 热分解性高的含酚羟基的化合物的方面出发，优选为芳基，更优选为羟基苯基、二羟基苯 基、羟基烷氧基苯基、羟基萘基、二羟基萘基等含羟基结构部位。
[0056] 前述结构式（1)中的R2为烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任一种，作 为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等，作为烷氧基，可以举出甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。另外，作为芳基，可以举出苯基、 羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、 二羟基萘基等，作为芳烷基，可以举出苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲 基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二 羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等。
[0057] 从成为耐热分解性优异的含酚羟基的化合物的方面出发，前述结构式（1)中的m 的值优选为0。
[0058] 前述含酚羟基的化合物例如可以通过使二羟基萘化合物和甲醛在碱性催化剂的 存在下反应的方法（方法1)、使二羟基萘化合物与碳原子数为2个以上的脂肪族醛化合物 或芳香族醛化合物在酸性催化剂的存在下反应的方法（方法2)来制造。利用这样的方法 制造前述含酚羟基的化合物的情况下，通过适宜地改变反应条件，能够选择性地制造本发 明的含酚羟基的化合物，或以含有其它成分的酚醛树脂组合物的形式制造。另外，也可以从 含有其它成分的酚醛树脂组合物中分离出前述含酚羟基的化合物而使用。
[0059] 对前述方法1进行说明。方法1中使用的二羟基萘化合物例如可以举出1，4-二羟 基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2, 6-二羟基萘、2, 7-二羟基萘、以及在这些二羟基萘 的芳香核上取代有1个或多个甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等烷基、甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等烷氧基的化合物等。这些可以分别单 独使用，也可以组合使用2种以上。
[0060] 前述二羟基萘化合物之中，从有效地生成前述含酚羟基的化合物的方面出发，优 选1，6-二羟基萘及在其芳香核上取代有1个或多个烷基、芳烷基的化合物，更优选1，6-二 羟基萘。
[0061] 前述方法1中使用的甲醛可以以溶液状态的福尔马林、或固体状态的多聚甲醛中 的任意一种形态使用。