一种环状缩醛的制备方法与流程

本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种环状缩醛的制备方法。

背景技术：

环状缩醛是指例如1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、4-羟基-1,3-二氧杂环戊烷、5，6-二羟基-1，3-二氧杂环庚烷等。环状缩醛通常作为例如油脂的溶剂、提取剂、药物的中间体、树脂材料的原料等使用。

环状缩甲醛主要由多羟基化合物的端羟基和醛类缩合反应得到。但是多羟基化合物由于有着多个羟基，多羟基化合物在与甲醛等缩合的时候，可以有多个位点进行反应，醛类化合物易于与邻近羟基发生缩合，形成非环状的缩醛结构，或者与邻近分子的羟基形成分子间缩醛。导致最终环状缩醛的比例较小，以赤藓醇为例，其分子内缩醛就有可能有四种，由于II和III的缩醛形成过程中两个羟基较近，空间位阻较小，因而在普通的缩醛方法的条件下，最终产物中的II和III的比例较高，而所需要的环状缩醛I的比例较低。如果能够采取适当的方法，使得链状的赤藓醇在反应的时候能够以环形的构象存在，使得两个端羟基在空间距离上接近，从而提高缩醛产物中环状缩醛的比例。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种环状缩醛的制备方法，该方法利用了长链弱极性分子为溶剂，由于长链的多羟基化合物是强极性的分子，在这种长链的弱极性分子溶剂中，由于溶剂的笼效应存在，迫使多羟基化合物多以环状构象存在，从而使得产物中环状缩醛的比例较高。实现了上述目的。

本发明的技术方案为：

按照本发明，该方法以长链多羟基化合物和小分子醛类化合物为底物，以长链弱极性分子为溶剂，在催化剂的作用下，醛与长链多羟基化合物的两端羟基缩合形成分子内的环状缩醛。

按照本发明，所述的长链多羟基化合物为乙二醇，丙二醇，丙三醇，1，4-丁二醇，二甘醇，赤藓醇，木糖醇，山梨醇，甘露醇中的一种。

按照本发明，所述的小分子醛类化合物为甲醛，乙醛，苯甲醛中的一种。

按照本发明，所述的催化剂为Amberlyst-36，Amberlyst-15，Nafion-HNR-50，对甲苯磺酸，苯磺酸，硫酸，硝酸，盐酸中的一种或者两种以上。

按照本发明，所述的长链弱极性分子溶剂为十八烷，十八烯，油酸，油醇，油胺，十八烷酸，十八烷醇，十八烷胺中的一种。

按照本发明，反应时，应将长链多羟基化合物首先滴加入溶剂中，通过剧烈搅拌使其分散，然后加入催化剂和小分子醛类化合物，升温至相应温度，密闭反应体系，反应至结束。

按照本发明，小分子醛类化合物与长链多羟基化合物的摩尔比为1：1-1：1.5，优选为1：1.09-1:1.11。催化剂的加入量为小分子醛类化合物与长链多羟基化合物总质量的1-20％，优选为4.5-5.5％。溶剂的质量为小分子醛类化合物与长链多羟基化合物总质量1-20倍，优选为4.9-5.1倍。

按照本发明，所述反应使用的反应器为釜式搅拌反应器。

按照本发明，反应温度为60至220℃，优选为95-105℃，反应时间为0.5-10h，优选为0.9-1.1h。醛类化合物的转化率达到80％以上，环状缩醛的选择性可达80％以上。

本发明优点：

相比于传统的催化方法，该方法选用特殊的长链弱极性分子有机化合物为溶剂，具有转化率高，环状缩醛比例高等优点。

附图说明

图1为所得的实施例1中产品的质谱谱图；其中上方为所得产品谱图，下方为1，3-甘油缩甲醛的标准谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

向反应釜中加入40g十八烯，加热搅拌，在剧烈搅拌的条件下，将3g丙三醇滴加入十八烯中，将二者搅拌均匀以后，加入0.3g催化剂Amberlyst-15，滴加入0.9g甲醛，升温至100℃，反应1h，经过色谱检验，甲醛的转化率为95％，所得产物中，环状缩醛1，3-甘油缩甲醛(5-羟基-1,3-二氧杂环己烷)选择性达到80％。

方程式如下：

实施例2-5

重复实施例1的反应过程，不同的是反应条件与所使用的溶剂、催化剂不同。各实施例的具体反应条件和结果列于表1中。

表1、实施例2-5具体反应条件

实施例6

向反应釜中加入十八烷30g，加热搅拌，在剧烈搅拌的条件下，将2.5g丙三醇滴加入十八烷中，将二者搅拌均匀以后，加入催化剂Amberlyst-360.3g，滴加入甲醛0.8g，升温至120℃，反应1.2h，经过色谱检验，甲醛的转化率为95％，所得产物中，环状缩醛1，3-甘油缩甲醛选择性达到80％。

实施例7-10

重复实施例6的反应过程，不同的是使用的底物不同。各实施例的具体底物列于表2中。

表2、实施例7-10具体反应条件

实施例11

向反应釜中加入油胺30g，加热搅拌，在剧烈搅拌的条件下，将2.2g乙二醇滴加入油胺中，将二者搅拌均匀以后，加入催化剂Amberlyst-150.2g，滴加入乙醛0.6g，升温至150℃，反应0.8h，经过色谱检验，乙醛的转化率为93％，所得产物中，环状缩醛乙二醇缩乙醛选择性达到82％。

反应方程式如下：

实施例12

向反应釜中加入油醇40g，加热搅拌，在剧烈搅拌的条件下，将3g乙二醇滴加入油胺中，将二者搅拌均匀以后，加入催化剂硫酸0.2g，滴加入苯甲醛0.9g，升温至180℃，反应2h，经过色谱检验，苯甲醛的转化率为83％，所得产物中，环状缩醛乙二醇缩苯甲醛选择性达到80％。

反应方程式如下：