多羟基化合物脱水系统、催化剂组合物、和方法
【专利说明】
[00011 本申请是基于申请号为201080057389.3、申请日为2010年12月20日、发明名称为 "多羟基化合物脱水系统、催化剂组合物、和方法"的中国专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求2009年12月18日提交的美国临时专利申请61/288,158号的优先权，该 临时专利申请的全部内容在此通过引用纳入。
技术领域
[0004] 本公开涉及化学品生产装置和生产化学品的方法。更具体来说，本公开提供用于 多羟基化合物如甘油的脱水系统和方法。
【背景技术】
[0005] 化学品生产方法和/或系统可具有需要或不需要的各种属性。例如，方法或系统可 表现出较好的转化率，因为大部分反应物被转化。方法或系统可表现出较好的转化率，因为 大部分产物是期望的产物。此外，方法或系统可证明是耐用的，其中可以在较长的时期达到 较好的转化率和/或选择性而不会消耗或破坏方法或系统的基础设施，如反应器、导管、或 催化剂。
[0006] 以甘油脱水为例，期望采用这样的将甘油脱水成丙烯醛的方法或系统，其能提供 甘油到丙烯醛的显著转化率，而不会为替换和/或翻新该方法或系统基础设施的目的频繁 停止该方法或系统。在生产方法中采用多羟基反应物如甘油可以使获得连续方法变困难， 其原因至少在于反应物和产物可以包括多个反应性位点。
[0007] 化学品处理中不得不进行替换或翻新基础设施从安全性的方面以及资金方面来 看都是不合算的。从安全性的方面来看，不期望要求化学品装置操作者替换或翻新反应器、 导管、和/或催化剂，其原因至少在于这些装置的替换或翻新会使操作者暴露有有毒的化学 品和/或危险情况。
[0008] 此外，在运行期间停止系统对于经济性地生产期望的产物来说绝不是最成本有效 的方法。期望装置系统和/或方法连续地运行和/或处于稳定状态。在最经济的模型下，连续 供应试剂到系统而不停止该系统，为生产提供最有效益的方法。
[0009] 本公开提供可以用于生产化学品组合物如丙烯醛的装置、系统、方法、和催化剂组 合物。
【发明内容】
[0010]提供了进行化学合成脱水方法的生产装置。根据示例实施方式，所述装置可以包 括与反应物储器和产物储器都连接的反应区，其中所述反应区含有包含磷的催化剂，并且 所述装置配置成循环生产脱水产物和使所述反应区再生，脱水产物的生产包括使来自所述 反应物储器的反应物暴露于所述反应区内的所述催化剂以便以一定生产速率形成所述脱 水产物，和使所述反应区再生包括使所述反应区返回到以所述生产率的至少70%的速率生 产所述脱水产物。
[0011] 提供了化学合成脱水方法，其可以包括:使多羟基反应物暴露于反应器中的脱水 催化剂以形成脱水产物;停止提供所述反应物到所述反应器;停止提供所述反应物后，提供 气体到所述反应器，同时保持所述催化剂的温度低于800°c ;和在提供所述气体后，再次提 供反应物到所述反应器。
[0012] 化学合成脱水方法还可以包括:使水性反应物混合物暴露于反应器中的脱水催化 剂以形成脱水产物，所述反应物混合物包含水和多羟基反应物;停止提供所述多羟基反应 物到所述反应器;在停止提供所述多羟基反应物之后，提供气态水到所述反应器;和使所述 反应物混合物再暴露于所述反应器。
[0013] 化学合成脱水方法还可以包括:提供甘油到其中具有脱水催化剂的反应器，所述 催化剂将至少一部分的甘油转化成脱水产物;停止提供所述甘油到所述反应器;在停止提 供所述甘油后，提供氧化试剂到所述反应器，同时保持所述催化剂的温度低于800°C;和在 提供所述试剂后，再次提供甘油到所述反应器。
[0014] 化学合成脱水方法还可以包括:在反应器内提供脱水催化剂;经由第一导管提供 甘油到所述反应器;经由第二导管提供水到所述反应器;使所述催化剂暴露于所述甘油以 形成脱水产物;停止使所述催化剂暴露于所述甘油；在停止使所述催化剂暴露于所述甘油 后，使所述催化剂暴露于所述水，其中所述水主要处于气态形式;和在使所述气态水暴露于 所述催化剂后，提供甘油到所述反应器以形成脱水产物。
[0015] 化学合成脱水方法可以包括:提供其中具有脱水催化剂床的反应器;使甘油暴露 于所述催化剂床以由所述甘油形成脱水产物;在所述反应器内形成碳副产物;停止提供所 述甘油到所述催化剂床;在所述停止后，使所述反应器暴露于气体，和加热所述反应器的内 容物到足以从所述反应器释放至少一部分的碳副产物的温度;和在加热所述反应器的内容 物后，再次提供甘油到所述反应器内。提供了甘油脱水催化剂，其可以包括热解法载体材 料;磷酸盐;和来自元素周期表2-12族的至少一种或多种金属和/或Rb、K、和Cs。
[0016] 提供了甘油脱水方法，其可以包括使甘油暴露于催化剂，其中所述催化剂包括热 解法载体材料、磷酸盐、和来自元素周期表2-12族的至少一种或多种金属和/或Rb、K、和Cs， 所述暴露形成丙烯醛和丙酮醇之一或两者。
[0017] 提供了甘油脱水催化剂再生方法，其可以包括:提供用过的甘油脱水催化剂，所述 催化剂包括热解法载体材料、磷酸盐、和来自元素周期表2-12族的至少一种或多种金属和/ 或Rb、K、和Cs;和使所述用过的催化剂暴露于单独的犯或空气，同时保持所述催化剂的温度 高于200°C以从所述用过的催化剂除去碳。
[0018] 提供了甘油脱水系统，其可以包括:与至少两个导管连接的反应器，所述两个导管 之一配置成将反应物输送到所述反应器，和所述两个导管的另一个配置成从所述反应器输 送产物;在所述反应器内的催化剂，所述催化剂包括热解法载体材料、磷酸盐、和来自元素 周期表2-12族的至少一种或多种金属和/或Rb。
[0019] 提供了化学合成脱水方法，其可以包括使多羟基反应物暴露于反应器内包含磷的 催化剂以形成脱水产物。所述方法可以进一步包括停止提供所述反应物到所述反应器，以 及停止提供所述反应物后，提供包含磷的材料到所述反应器，所述包含磷的材料提高所述 脱水催化剂中磷的量。方法还可以包括，在提供所述包含磷的材料后，再次提供反应物到所 述反应器。
[0020] 提供了化学合成脱水方法，其可以包括暴露多羟基化合物于Rb_磷酸盐催化剂以 形成所述多羟基化合物的脱水产物。
[0021] 本申请的实施方案包括：
[0022] 1.用于进行化学合成脱水方法的生产装置，该装置包含与反应物储器和产物储器 都流体连通的反应区，该反应区含有包含磷的催化剂，该装置配置成循环生产脱水产物和 使所述反应区再生，生产脱水产物包括使来自所述反应物储器的反应物暴露于所述反应区 内的所述催化剂以便以一定生产速率形成所述脱水产物，以及使所述反应区再生包括使所 述反应区恢复，从而以所述生产率的至少70%的速率生产所述脱水产物。
[0023] 2.实施方案1的生产装置，其中所述催化剂包含磷酸盐。
[0024] 3.实施方案1的生产装置，其中所述催化剂包含来自元素周期表2-12族的至少一 种或多种金属。
[0025] 4.实施方案1的生产装置，其中所述催化剂包含二氧化硅载体。
[0026] 5.实施方案1的生产装置，其中所述催化剂包含热解法二氧化硅载体。
[0027] 6.实施方案1的生产装置，其中所述使所述反应物暴露于所述反应区内的所述催 化剂在所述反应区和/或离开所述反应区的导管内形成碳副产物，所述再生从所述反应区 和/或所述导管除去至少一部分的碳副产物。
[0028] 7.实施方案6的生产装置，其中所述碳副产物包含可以通过在约400°C以下燃烧而 除去的软碳副广物。
[0029] 8.实施方案6的生产装置，其中所述碳副产物包含平均燃烧点为约250°C至约400 °C的共辄碳化合物。
[0030] 9.实施方案6的生产装置，其中所述碳副产物包含软碳副产物以及硬碳副产物，所 述硬碳副产物基本上不能通过除400°C以上的燃烧之外的燃烧除去，所述软碳副产物在所 述碳副产物中所占的比例大于所述硬碳副产物。
[0031 ] 10.化学合成脱水方法，包括:使多羟基反应物暴露于反应器中的脱水催化剂以形 成脱水产物;停止提供所述反应物到所述反应器;停止提供所述反应物后，提供气体到所述 反应器同时保持所述催化剂的温度低于800°C;和在提供所述气体后，再次提供反应物到所 述反应器。
[0032] 11.实施方案10的方法，其中所述气体是氧化试剂。
[0033] 12.实施方案10的方法，其中所述气体是还原试剂。
[0034] 13.实施方案10的方法，其中所述气体包含水。
[0035] 14.实施方案10的方法，其中所述气体包含二氧化碳。
[0036] 15.实施方案10的方法，其中所述气体包含氮气。
[0037] 16.实施方案10的方法，其中所述气体包含水和氮气。
[0038] 17.实施方案10的方法，进一步包括，在再次提供反应物到所述反应器之前，用包 含磷的材料补充所述脱水催化剂。
[0039] 18.实施方案17的方法，其中所述包含磷的材料是有机磷酸酯材料。
[0040] 19.实施方案18的方法，其中所述包含磷的材料是三甲基磷酸酯。
[0041 ] 20.化学合成脱水方法，包括:使水性反应物混合物暴露于反应器中的脱水催化剂 以形成脱水产物，所述反应物混合物包含水和多羟基反应物;停止提供所述多羟基反应物 到所述反应器;在停止提供所述多羟基反应物之后，提供气态水到所述反应器;和再使所述 反应物混合物暴露于所述反应器。
[0042] 21.实施方案20的方法，其中所述方法进一步包括从所述反应器除去碳副产物。
[0043] 22.实施方案21的方法，其中将所述碳副产物从所述催化剂的表面除去。
[0044] 23.实施方案21的方法，其中将所述碳副产物从所述反应器的内部除去。
[0045] 24.实施方案21的方法，其中所述碳副产物主要为软碳副产物。
[0046] 25.化学合成脱水方法，包括:提供甘油到其中具有脱水催化剂的反应器，所述催 化剂将至少一部分的甘油转化成脱水产物;停止提供所述甘油到所述反应器;在停止提供 所述甘油后，提供氧化试剂到所述反应器同时保持所述催化剂的温度低于800°C;和在提供 所述试剂后，再次提供甘油到所述反应器。
[0047] 26.实施方案25的方法，进一步包括在提供所述氧化试剂的同时，使所述催化剂活 化。
[0048] 27.实施方案26的方法，其中活化的催化剂基本上不含焦磷酸盐。
[0049] 28.化学合成脱水方法，包括:在反应器内提供脱水催化剂;经由第一导管提供甘 油到所述反应器;经由第二导管提供水到所述反应器;使所述催化剂暴露于所述甘油以形 成脱水产物;停止使所述催化剂暴露于所述甘油;在停止使所述催化剂暴露于所述甘油后， 使所述催化剂暴露于所述水，其中所述水主要处于气态形式;和在使所述气态水暴露于所 述催化剂后，提供甘油到所述反应器以形成脱水产物。
[0050] 29.化学合成脱水方法，包括:提供其中具有脱水催化剂床的反应器;使甘油暴露 于所述催化剂床以由所述甘油形成脱水产物;在所述反应器内形成碳副产物;停止提供所 述甘油到所述催化剂床;停止后，使所述反应器暴露于气体，并加热所述反应器的内容物到 足以从所述反应器释放至少一部分的碳副产物的温度;和在加