一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于有害气体催化剂技术领域，具体涉及一种用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂及其制备方法。该催化剂可以在常温常湿条件下完全催化氧化CO和甲醛气体，产物只有二氧化碳和水。

背景技术：

一直以来，CO和甲醛常温催化氧化是人们研究的热点，空气污染问题日益加剧，对环境和人类的健康造成了极大地危害。其中，CO和甲醛是室内空气最严重的污染物之一。

CO是无色无味的气体，因而极不容易被人们观察到，CO被人体吸入肺内后，扩散到血液中，与血液中的血红蛋白结合生成羟基化合物，CO与血红蛋白的结合能力是氧与血红蛋白结合能力的200多倍，而血红蛋白与CO分解速度极慢，因此血红蛋白与CO结合后，便失去了与氧结合的能力，从而使呼吸困难，造成身体各部分缺乏氧供应，使人体残废，甚至死亡。当CO与空气的体积比达到1:800时，就会使人半小时内死亡。近年来，工业化国家每年向大气中排放的CO数量惊人，因此，消除CO及如何控制CO排放量的问题已迫在眉睫。CO的常温常湿消除在汽车尾气处理、空气净化、CO传感器、密封系统(载人航天飞机、核潜艇等)以及民用设备等方面具有较强的使用价值。

目前，CO消除主要采取催化氧化的方法，可用于CO氧化反应的催化剂可分为金属氧化物催化剂和贵金属催化剂。金属氧化物催化剂价格低廉，原料易得，但是大多数金属氧化物必须在高温度(>300℃)下才能维持其活性，并且抗水性和抗硫中毒能力较差，限制了金属氧化物的实际应用。贵金属催化剂在CO氧化中表现出较高的活性，研究比较多的贵金属催化剂分别以Au，Pt等为主要活性组分。金基催化剂在室温下甚至零度以下就可以将CO完全氧化，同时金基催化剂具有良好的抗水性，但是金基催化剂在高温预处理及常温储存的过程中，金粒子容易发生聚集，而导致催化剂的活性下降。铂基催化剂通过引入还原性载体，CO催化氧化活性得到很大的提高，其中过渡金属氢氧化物担载贵金属铂后表现出较好的CO催化氧化活性，但是由于氢氧化物的不稳定性导致催化剂的稳定性较差，因此载体的稳定性很大程度上影响催化剂的稳定性。铁酸盐是经过高温焙烧、具有尖晶石结构的稳定载体，并且具有较强的供氧能力，通过合成方法的调变制备具有大量配位不饱和氧的铁酸盐载体，从而制备具有高活性和高稳定性的CO低温催化氧化催化剂。与本发明最相近的现有技术是一份中国发明专利，名称为“用于CO低温消除的催化剂及其制备方法”，公开号为CN100522351C。公开的催化剂是金属氢氧化物担载的贵金属铂，即活性组分为金属铂，载体为镍、镁、锌、钴、铁、铜、钙、铝、锰等金属中的一种或两种金属氢氧化物。活性组分铂以胶体沉淀法沉积到载体上；活性组分铂与载体金属的摩尔比为(0.1-10)：100。金属氢氧化物并不是稳定的载体，催化剂的稳定性有待于进一步的提高。

甲醛是室内空气最严重的污染物之一。在常温常压下，甲醛是一种无色、有刺激性臭味的气体，并且它具有可燃性，浓度较高时容易与空气形成爆炸性混合物。甲醛具有很高的毒性，能够引起过敏反应以及呼吸道、鼻咽癌等疾病，严重危及人类生命安全。表1具体列举了甲醛暴露与健康效应的剂量关系。

表1：甲醛暴露于健康效应的剂量反应关系

室内空气中甲醛来源于多方面，例如，凡是大量使用粘合剂的地方，均会有甲醛释放。如，各种人造板材(刨花板、密度板、纤维板、胶合板等)中由于使用了脲醛树脂粘合剂，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墙面、地面的装饰铺设，由于使用粘合剂，也会释放甲醛。此外，某些化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品。因此如何消除室内甲醛等污染物成为人们关注的焦点。

目前，消除甲醛的主要方法有生物法、吸附法、化学反应法、等离子体技术和催化氧化技术。从甲醛消除的彻底性和优缺点来看，催化氧化技术是消除甲醛最直接有效地方式。目前一些关于室温氧化消除甲醛的报道，如专利号ZL200410047973.7、ZL200710121423.9、ZL200410102873.3等，但上述报道的催化剂同样存在稳定性差，不利于长期贮存和使用的缺点，不利于催化剂的商业化大规模推广。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种用于常温常湿条件下催化消除CO和甲醛的催化剂及其制备方法，可有效解决上述问题。该催化剂的成功开发是在充分考虑到以往研究结果的基础上，进行了大量的探索的结果。该催化剂制备方法简单，使用稳定性较高的尖晶石结构氧化物做载体和极其少量的贵金属作为活性组分，使用胶体沉积法制备。本发明的催化剂具有较强的氧化还原能力，在贵金属负载量相对较低的情况下，能够实现甲醛的常温有效消除，并且具有较高的稳定性。所提供的催化剂在常温(15～30℃之间)、常湿(水汽绝对含量为0.5vol％～2vol％)条件下即可将CO和甲醛完全转化成二氧化碳和水，无副产物产生。

本发明的催化剂是将贵金属活性组分沉积到含有助剂的尖晶石结构氧化物载体上形成的负载型贵金属催化剂，贵金属活性组分占催化剂总质量的0.1％～5％，优选范围为1～2％；以碱金属元素计，助剂占催化剂总质量的0.01％～0.25％，优选范围为0.10～0.15％。

所述的尖晶石结构氧化物载体为铁酸镁、铁酸钙、铁酸锶、铁酸钡、铁酸钴、铁酸镍、铁酸铜、铁酸锌、铁酸锰中的一种或两种。

所述的贵金属活性组分为铂单质或者铂氧化物(PtO₂、PtO₄)。

所述助剂为钠的氧化物(Na₂O)。

为了对本发明的催化剂进行反应评价，采用1.0vol％CO或甲醛，5vol％O₂，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar为平衡气为反应进料组，空速为1×10³～9×10⁵，催化剂用量为20～100mg进行试验。结果表明催化剂在15～30℃即具有非常好的CO和甲醛氧化性能，还具有良好的抗水性。

本发明所述的用于常温常湿条件下催化消除一氧化碳和甲醛的催化剂的制备方法为胶体沉淀法。制备过程分为铂胶体的制备、尖晶石结构氧化物载体的制备和引入助剂、铂胶体在尖晶石结构氧化物载体上的沉积以及活化处理过程。

所述的铂胶体的制备是将铂盐溶于乙二醇中，然后加入NaOH的乙二醇溶液调节pH＝10～13；铂盐与氢氧化钠的物质的量比为0.0112～0.0180：1，铂盐与乙二醇的物质的量比为3.8×10^-4～6.0×10^-4：1，搅拌后在100～140℃下加热处理0.5～1h，得到铂胶体。

所用的铂盐可以是H₂PtCl₆·6H₂O，也可以是其他铂盐(Pt(NO₃)₂，Pt(C₅H₇O₂)₂)。

所述的尖晶石结构氧化物载体采用固相合成法制备。固相合成法是通过研磨金属盐前驱体与氢氧化钠、氯化钠的混合物得到前驱混合物，再将得到的前驱混合物通过马弗炉焙烧(焙烧的温度为600～900℃，时间3～5h)，水洗后得到含有助剂(Na₂O)的尖晶石结构氧化物载体。其中，金属盐前驱体为镁、钙、锶、钡、锰、钴、镍、铜或锌的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化盐之一与硝酸铁的混合物，其中镁、钙、锶、钡、锰、钴、镍、铜、锌的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化盐与硝酸铁的物质的量比为1：2，氢氧化钠与硝酸铁的物质的量比为3～6：1，氯化钠与硝酸铁的物质的量比为4～7：1。

所述铂胶体在尖晶石结构氧化物载体上的沉积，是向铂胶体(5～15mL)中加入尖晶石结构氧化物载体(0.5～5g)和去离子水(5～15mL)，均匀分散后置于80～90℃的水浴中处理10～15h，然后将混合物用去离子水洗涤、抽滤、干燥。

为了使本发明的催化剂具有更佳的CO和甲醛低温消除的效果，对制备好的催化剂再进行活化处理，所说的活化处理过程是将干燥后得到的催化剂压片研磨制成40～60目的颗粒，在50～250℃下，空气中活化处理0.5～2h，最优化的条件是在150℃下处理1h。

CO和甲醛催化活性通过一套固定床反应系统评价，催化剂放置在石英管里，两端用石英棉固定，将石英管置于管式炉中进行控温或升温评测，通过催化剂床层的气体通过岛津色谱(GC-8A)检测。

CO或甲醛转化率：

上述公式中，CO_in代表通过催化剂床层前的CO的含量，CO_out代表通过催化剂床层后的CO的含量；甲醛_in代表通过催化剂床层前的甲醛的含量，甲醛_out代表通过催化剂床层后的甲醛的含量。通过配制不同浓度的CO和甲醛气体，在岛津色谱(GC-8A)上得到不同浓度的CO和甲醛得响应值，作CO和甲醛的标准曲线，通过得到的标准曲线计算转化率。

与其他类型的CO和甲醛氧化消除催化剂相比，本发明的催化剂具有的特点为：

1、具有非常高的低温氧化活性，在优选条件下能够完全氧化CO和甲醛。

2、催化剂具有较强的抗水能力，能够在常湿条件下实现CO和甲醛的催化氧化。

3、催化剂的寿命较长，优选条件下催化剂能够运行100h以上。

4、在催化剂的整个制备过程中活性组分铂几乎不发生损失，活性组分的贵金属利用率很高。

5、催化剂制备过程简单，载体材料易得，成本降低。

6、催化剂具有较高的稳定性，在常温(15～30℃之间)、常湿(水汽绝对含量为0.5vol％～2vol％)条件下放置，能够保持较高的活性稳定性。

附图说明

图1：Pt/NiFe₂O₄催化剂高分辨电镜照片；图(1)、(2)、(3)、(4)的分辨率逐渐提高，对应实施例2，从高分辨电镜照片可以看出Pt均匀的分散在尖晶石铁酸镍载体上。

图2：Pt/AFe₂O₄(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂的XRD谱图，对应实施例2和实施例6，从XRD图中可以看出Pt/AFe₂O₄(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂均具有尖晶石结构。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，列举以下对比例和实施例，便于理解本发明的具体技术方案，但其对本发明的保护范围无任何限制。

实施例1：制备Pt胶体

将0.0736g氯铂酸(0.0453gPt(NO₃)₂或0.0559gPt(C₅H₇O₂)₂)溶于10mL乙二醇中，用氢氧化钠的乙二醇溶液(1.25mol/L)调节反应体系的pH＝12，室温搅拌0.5h，然后在140℃处理0.5h，得到15mL Pt胶体。可根据Pt胶体的需求量调变各组分的比例。

实施例2：制备铂质量含量为0.1％～5％的Pt/NiFe₂O₄催化剂

固相合成法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)、氯化钠(0.16mol)和氢氧化钠(0.20mol)，于研钵中研磨0.5h，于马弗炉中700℃焙烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体，助剂含量为0.10％。可根据载体的需求量调变各组分的比例。

将得到的铁酸镍载体加入到实施例1的Pt胶体中，再加入与胶体相同体积的去离子水，室温下搅拌2h，放入85℃油浴中12h，然后将上述混合物过滤、去离子水洗涤至无其他离子，80℃干燥12h，分别得到铂质量分数为0.1％～5％的Pt/NiFe₂O₄催化剂。

催化剂在进行反应评价前，可压片研磨制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下活化焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O₂，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×10⁴mL·g^-1·h^-1，催化剂用量为100mg。

表2：实施例2的反应条件及结果

从表2可以看出，催化剂的活性随着铂含量的增加逐渐升高，在铂质量分数为1％时，常温常湿条件下能够实现CO和甲醛完全催化氧化，在目前的评价条件下，铂质量分数超过1％，均能实现CO和甲醛完全催化氧化。

实施例3：不同方法制备的铁酸镍担载铂催化剂

固相合成法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)、氯化钠(0.16mol)和氢氧化钠(0.20mol)，于研钵中研磨0.5h，于马弗炉中700℃焙烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。

柠檬酸法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)溶于20mL水中，加入5.6g柠檬酸和氯化钠(0.36mol)，溶解后加热形成凝胶，将凝胶于马弗炉中700℃烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。

共沉淀法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)和氯化钠(0.30mol)溶于20mL水中，滴入1mol/L氢氧化钠水溶液中形成沉淀，调pH＝9，将沉淀于马弗炉中700℃烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。

将得到的铁酸镍载体加入到实施例1中的胶体中，加入与胶体相同体积的蒸馏水，室温下搅拌2h，放入85℃油浴中12h，然后将上述混合物过滤、洗涤至无其他离子，80℃干燥12h，得到2.8g Pt/MgFe₂O₄催化剂。

催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O₂，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×10⁴mL·g^-1·h^-1，催化剂用量为100mg。

表3：实施例3的反应条件及结果

从表3可以看出，固相合成法合成的铁酸镍载体担载铂后表现出最优的活性，在常温常湿条件下，能够实现CO和甲醛完全催化氧化。

实施例4：不同活化温度焙烧制备的Pt/NiFe₂O₄催化剂

固相合成法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)、氯化钠(0.16mol)和氢氧化钠(0.20mol)，于研钵中研磨0.5h，于马弗炉中700℃焙烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。

将得到的铁酸镍载体加入到实施例1中的胶体中，加入与胶体相同体积的蒸馏水，室温下搅拌2h，放入85℃油浴中12h，然后将上述混合物过滤、洗涤至无其他离子，80℃干燥12h，得到2.8g Pt/NiFe₂O₄催化剂。

催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在50～250℃下，氧气气氛下活化焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O₂，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×10⁴mL·g^-1·h^-1，催化剂用量为100mg。

表4：实施例4的反应条件及结果

从表4可以看出，催化剂活化焙烧温度为150℃时，在常温常湿条件下能够实现CO和甲醛的完全催化氧化。

实施例5：不同活化焙烧时间的Pt/NiFe₂O₄

固相合成法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种(0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)、氯化钠(0.16mol)和氢氧化钠(0.20mol)，于研钵中研磨0.5h，于马弗炉中700℃焙烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸镍载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。

将得到的铁酸镍载体加入到实施例1中的胶体中，加入与胶体相同体积的蒸馏水，室温下搅拌2h，放入85℃油浴中12h，然后将上述混合物过滤、洗涤至无其他离子，80℃干燥12h，得到2.8gPt/NiFe₂O₄。

催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下活化焙烧0.5～2.5h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O₂，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×10⁴mL·g^-1·h^-1，催化剂用量为100mg。

表5：实施例5的反应条件及结果

从表5可以看出，随着催化剂活化焙烧时间的增加，催化剂活性先升高后下降。在活化焙烧时间为1h时，在常温常湿条件下，能够实现CO和甲醛的完全催化氧化。

实施例6：制备铂质量含量为1％的Pt/AFe₂O₄(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)

固相合成法：取硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种(0.02mol，或Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Cu、Zn的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化盐中的一种，同为0.02mol)、硝酸铁(0.04mol)、氯化钠(0.16mol)和氢氧化钠(0.20mol)，于研钵中研磨0.5h，于马弗炉中700℃焙烧3h，降到室温后用蒸馏水洗涤去除多余的离子，100℃烘12h，得到4.7g铁酸盐载体。可根据载体的需求量调变各组分的比例。

将得到的铁酸盐载体加入到实施例1中的胶体中，加入与胶体相同体积的蒸馏水，室温下搅拌2h，放入85℃油浴中12h，然后将上述混合物过滤、洗涤至无其他离子，80℃干燥12h，得到2.8g Pt/AFe₂O₄(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂。

催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下活化焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O₂，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×10⁴mL·g^-1·h^-1，催化剂用量为100mg。

表6：实施例6的反应条件及结果

从表6可以看出，在常温常湿条件下，铁酸锰、铁酸钴、铁酸镍载体担载铂后表现出最优的活性。

实施例7：铂含量为1％的Pt/AFe₂O₄(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂在不同空速下评价

催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O₂，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速范围为：1×10³～9×10⁵mL·g^-1·h^-1，催化剂用量为100mg。

表7：实施例7的反应条件及结果

从表7可以看出，1％Pt/AFe₂O₄(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂随着空速增大，活性都呈下降趋势，其中Pt/MnFe₂O₄、Pt/CoFe₂O₄、Pt/NiFe₂O₄表现出最优的活性。

实施例8：铂含量为1％的Pt/AFe₂O₄(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂寿命评价

催化剂在进行反应评价前，可制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下焙烧1h。反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O₂，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×10⁴mL·g^-1·h^-1，催化剂用量为100mg，反应时间20～100h。

表8：实施例8的反应条件及结果

从表8可以看出，随着反应时间的延长，Pt/MnFe₂O₄、Pt/CoFe₂O₄、Pt/NiFe₂O₄表现出较好的催化活性稳定性。

实施例9：铂含量为1％的Pt/AFe₂O₄(A＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂和Pt/Fe(OH)_x长时间放置后评价

在此实施例中，1％Pt/Fe(OH)_x催化剂也引入对比体系中，该催化剂的合成借鉴专利“用于CO低温消除的催化剂及其制备方法”，公开号为CN100522351C。催化剂制成40-60目的颗粒，在150℃下，氧气气氛下焙烧1h。常温常湿条件下放置2～12个月。催化剂评价时反应温度25℃，进料组成为1.0vol％CO或甲醛，5vol％O₂，1.8vol％水蒸气，92.2vol％Ar，空速为9×10⁴mL·g^-1·h^-1，催化剂用量为100mg。

表9：实施例9的反应条件及结果

从表9可以看出，随着催化剂放置时间的延长，Pt/MnFe₂O₄、Pt/CoFe₂O₄、Pt/NiFe₂O₄表现出较好的催化活性稳定性。

通过以上实验可以看出，本发明制备得到的催化剂，经过实验条件的探索和优化，能够实现CO和甲醛的高效消除，CO和甲醛的消除率均在90％以上，因此，对CO和甲醛的消除率非常高。而且，上述催化剂密封储存1年后，也能够在上述相同条件下，将CO和甲醛高效去除，进一步证实了其储存稳定性能。

申请人声明，上述示例是为了说明本发明催化剂的详细组成，并不意味着本发明催化剂局限于上述详细组成。所属领域专业技术人员应该明了，对本发明催化剂中原料，各组分的配比以及制备方法的选择等均在本发明申请保护和公开范围之内。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。