氨基取代磷腈化合物制造方法、非水二次电池用电解液制造方法及非水二次电池制造方法与流程

本发明涉及一种氨基取代磷腈化合物的制造方法、利用其的非水二次电池用电解液的制造方法及非水二次电池的制造方法。
背景技术：
：磷腈化合物适用于各种用途。尤其最近作为能够对各种材料赋予优异的阻燃性的化合物倍受关注。例如，提出有在锂离子二次电池中作为赋予阻燃性的化合物来利用，并设为其电解液的添加剂(参考专利文献1)。其中，将卤化环状磷腈以醇化合物进行取代的衍生物作为阻燃剂来利用。以往，已知有在磷腈化合物中导入特定的取代基的衍生物的合成方法。例如提出有上述的烷氧基取代的氟化磷腈在无催化剂、碳酸钠及碳酸钾等碱性催化剂的存在下使由(PNF2)n表示的化合物与由R-OM(式中，R表示烷基，M表示碱金属。)表示的醇化物或由R-OH(式中，R与上述含义相同。)表示的醇进行反应的方法等(参考专利文献2～6)。并且，对于氨基被取代的氟化磷腈的合成，已知有使由(PNF2)n表示的化合物与2当量的胺进行反应的方法(参考非专利文献1)。其中提出有使用二甲基氨基三甲基硅烷进行氨基取代反应。另一方面，作为多取代型的磷腈化合物的合成法提出有通过在氧化锌、氯化锌等催化剂的存在下使由(PNCl2)n表示的化合物与羟基化合物进行反应，在短时间内以高取代率来导入(参考专利文献7、8)。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-190873号公报专利文献2：日本特开2009-161559号公报专利文献3：日本特开2001-335590号公报专利文献4：日本特开2001-139584号公报专利文献5：国际公开第03/005479号小册子专利文献6：日本特表2001-516492号公报专利文献7：日本特开昭63-258928号公报专利文献8：日本特开昭64-087635号公报非专利文献非专利文献1：JournaloftheChemicalSociety[Section]A：Inorganic,Physical,Theoretical,1970,p.2324-2329发明的概要发明要解决的技术课题如上所述，对于磷腈化合物的合成方法，到目前为止已提出有若干个方法。然而，不能断言其研究已充分。最近，作为适用于电池或电子材料等的阻燃剂的利用广泛，其中合成方法的多样化是不可缺的问题。尤其，氨基取代物的优异的阻燃性受到关注(国际公开第2013/047342号小册子)，要求对其制造技术的开发。本发明是鉴于该情况而完成的，其目的在于提供一种氨基取代磷腈化合物的新的合成方法。而且其目的在于提供一种根据需要以高产率、高选择率、高纯度且廉价来制造氨基取代磷腈化合物的制造方法、进而利用其的非水二次电池用电解液及非水二次电池的制造方法。用于解决技术课题的手段上述问题通过以下的方法解决。〔1〕一种氨基取代磷腈化合物的制造方法，该方法在由作为构成元素具有下述特定元素M及氧原子的化合物构成的催化剂的存在下使氟化磷腈化合物与胺化合物进行反应，并通过该氟化磷腈化合物的氟原子与胺化合物的氨基的取代反应得到氨基取代磷腈化合物。特定元素M为选自镁、钛、锆、钒、锂、钙、铝、锰、钼、硅及硼中的至少一种。〔2〕根据〔1〕所述的制造方法，其中，上述氨基取代磷腈化合物为由下述式(1)表示的化合物。[化学式1]式中，Y1表示-NR1R2。Y2表示氟原子或-NR3R4。R1～R4分别独立地表示一价取代基或氢原子。R1与R2、R3与R4可形成环。n表示1或2。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，上述氟化磷腈化合物为由下述式(2)表示。[化学式2]式中，n表示1或2。〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一个所述的制造方法，其中，上述胺化合物的碳原子数为1～12。〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一个所述的制造方法，其中，相对于上述氟化磷腈化合物以0.2～3当量来添加上述催化剂。〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一个所述的制造方法，其中，上述催化剂为选自由氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化锂、氧化钙、Zr＝O(OH)2、氧化钼、氧化硅及氧化硼构成的组中的至少一种。〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一个所述的制造方法，其中，相对于上述氟化磷腈化合物以0.25～1当量来添加上述催化剂。〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一个所述的制造方法，其中，上述催化剂为选自由氧化铝、氧化镁、氧化钛及氧化锆构成的组中的至少一种。〔9〕一种非水二次电池用电解液的制造方法，该方法通过〔1〕～〔8〕中任一个所述的制造方法，制备含有上述氨基取代磷腈化合物的非水二次电池用电解液。〔10〕一种非水二次电池的制造方法，该方法通过〔9〕所述的制造方法，制作具备正极、负极及上述非水二次电池用电解液的非水二次电池。在本说明书中，用“～”来表示的数值范围表示将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值来包含的范围。发明效果根据本发明，能够提供一种氨基取代磷腈化合物的新的合成方法。而且，能够根据需要以高产率、高选择率、高纯度且廉价来制造氨基取代磷腈化合物。而且能够提供一种利用上述氨基取代磷腈化合物的非水二次电池用电解液及非水二次电池的制造方法。适当参考附图并根据下述的记载，进一步明确了解到本发明的上述及其他的特征及优点。附图说明图1是化合物(1-1)的1H-NMR谱图。图2是化合物(1-1)的19F-NMR谱图。具体实施方式以下，对本发明进行详细的说明。以下所记载的构成要件的说明是根据代表性的实施方式及具体例而进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。在本发明的制造方法中，在由结构中具有特定元素M及氧原子的化合物构成的催化剂(以下，有时称为“特定催化剂”)的存在下使氟化磷腈化合物与胺化合物而合成氨基取代磷腈化合物进行反应。以下，以本发明的优选实施方式为中心对本发明进行详细的说明。＜氨基取代磷腈化合物＞在本发明中进行合成的氨基取代磷腈化合物中，对被取代的氨基的数量不作特别限定，但优选为1～6个，更优选为1～4个，尤其优选为1～2个。另外，在本发明中，氨基表示包含取代氨基(例如烷基氨基及芳基氨基)。作为优选的氨基可举出后述取代基Y1中所定义的氨基(NR1R2)(与NR3R4H含义相同)。磷腈化合物优选为环状磷腈化合物，更优选为6元环或8元环的环状磷腈化合物。上述氨基取代磷腈化合物优选为由下述式(1)表示的化合物。[化学式3]若Y1及Y2以外的基团在卤原子中也为氟原子，则例如在作为锂离子电池的电解液的添加剂(阻燃剂)来适用时，尤其有助于高阻燃性的赋予或电池性能的维持，因此优选。Y1表示-NR1R2。R1及R2分别独立地表示一价取代基或氢原子，优选为一价取代基。R1与R2中，取代基彼此可形成环，也可具有任意的取代基T。作为取代基T不作特别限定，但可举出卤原子(例如氟原子)、含有羰基的基团(例如碳原子数2～6)、烷氧基(例如碳原子数1～6)及甲硅烷基(例如碳原子数1～6)等。作为含有羰基的基团，例如可举出酰基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6。乙酰基、丙酰基等)、芳酰基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11。苯甲酰基等)、酰氧基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6。乙酰氧基、丙酰氧基等)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11。苯甲酰氧基等)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、氨基甲酰基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6。氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)。R1及R2分别独立地优选氢原子、烷基及烯基。其中，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为碳原子数1～3的烷基。R1及R2可相互键合或缩合而形成环。此时，可取进氮原子、氧原子及硫原子等杂原子。具体而言，也可以经由后述的杂环连结基形成环。作为所形成的环优选5元环或6元环。作为5元环优选含氮的5元环，若例示其环结构则可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、吲唑环、吲哚环、苯并咪唑环、吡咯烷环、咪唑烷环、吡唑烷环、吲哚啉环及咔唑环等(均为N取代)。作为6元环可举出哌啶环、吗啉环及哌嗪环等(均为N取代)。Y2表示氟原子或-NR3R4，尤其优选为氟原子。R3及R4分别与R1及R2含义相同，优选的基团也相同。R3与R4可相互键合或缩合而形成环，该环结构的优选方式也与上述的R1与R2相互键合或缩合而形成环时的优选方式相同。在卤原子中优选氟原子的理由与在上述中叙述的理由相同。R3及R4可具有任意的取代基T。R3及R4可具有的取代基T的例子与上述R1及R2可具有的取代基T的例子相同，优选方式也相同。n表示1或2，尤其优选为1。另外，在式(1)中，可以不分顺式体及反式体而包含这两者的含义来记载。这一点在以下例示化合物的结构式及式(2)的化合物的解释中也相同。以下示出上述氨基取代磷腈化合物的优选具体例。但本发明并不因以下化合物而受任何限制。[化学式4]＜氟化磷腈化合物＞接着，对本发明的环状磷腈衍生物的制造方法中使用的作为起始物质化合物优选利用的由式(2)表示的化合物及胺化合物进行说明。上述氟化磷腈化合物优选为由下述式(2)表示的化合物。[化学式5]n表示1或2，尤其优选为1。在本发明中，作为反应原料，在卤化磷腈化合物中也选择了氟化磷腈化合物。作为该理由，如上述那样可举出应用上的优点，但在与本发明中采用的催化剂的关系上可举出反应上的优点。卤化磷腈在其取代反应时在体系内脱嵌卤原子。其中氟阴离子与氯阴离子等相比反应性较高(例如，参考Chem,Ber.116,367-374,(1983)“DarstellungundStrukturbestimmungvonAmmoniak-Phosphorpentafluorid(1/1)”)。因此，有时氟阴离子与未反应的基质进行反应而产生副产物。如此一来，将会降低目的化合物的产率或选择率。相对于此，本发明中优选适用的特定催化剂发挥抑制这种副反应并提高产率、选择率的作用。即，可理解为具有在体系内捕获氟阴离子的作用。从显著显现这种效果的观点考虑，如上述那样在本发明中组合使用作为卤原子具有氟原子的基质及特定催化剂。并且，根据本发明的优选实施方式，能够选择性地合成氨基的一取代物及二取代物(尤其一取代物)。虽然其理由包含尚不明确的方面，但可理解为特定催化剂适合于基于取代数(连锁反应的各阶段)的反应势垒，并且选择性地生成上述取代数的化合物。上述专利文献7、8不是以反应的选择性而是以高取代率为目的。另外，氟化磷腈的氨基的一取代物或二取代物(尤其一取代物)作为阻燃剂尤其有用(国际公开第2013/047342号小册子)。作为氟化磷腈化合物的采购方法，可使用市售品，也可通过适当的常规方法进行合成。作为氟化磷腈化合物的合成方法，例如能够参考Schmutzler,R.Inorg.Synth.1967,9,75。＜胺化合物＞胺化合物表示化学结构中具有氨基的化合物，上述氨基优选为上述NR1R2(对于NR3R4也相同)。胺化合物优选为碳原子数1～12，更优选为1～8，尤其优选为1～6。当为碳原子数较少的胺化合物时，优选为1～3。胺化合物具体而言优选为由H-NR1R2表示的化合物，可举出甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺及乙基甲基胺等。其中，尤其优选为二甲胺及二乙胺。R1及R2与在上述式(1)中定义相同。在胺化合物中，对于R1及R2可形成环，与上述含义相同，其优选基团也与作为由氨基取代磷腈的R1及R2形成的环来例示的基团相同。在本发明中的反应中，当氟化磷腈化合物的与磷原子键合的氟原子被氨基取代时，离去的氟原子与胺化合物所具有的氢原子键合而产生氟化氢。为了中和所生成的氟化氢，可添加碱性化合物。作为所添加的碱性化合物有有机、无机化合物，但尤其优选有机碱。作为有机碱，可举出三乙胺及二异丙基乙胺等。当为胺取代反应时，可将取代时使用的胺使用于中和。或者，如上述那样也可使用氟阴离子的捕获性良好的催化剂并以将其取进催化剂中的形式结束反应。＜特定催化剂＞在本发明所涉及的氨基取代磷腈化合物的制造方法中，在氟化磷腈化合物与胺化合物的反应中，使用由结构中具有特定元素M及氧原子的化合物构成的催化剂。该催化剂优选由结构中具有至少一个M＝O键或M-O键的化合物构成，更优选由结构中具有至少一个M＝O键的化合物构成。特定元素M为选自镁、钛、锆、钒、锂、钙、铝、锰、钼、硅及硼中的至少一种。其中，特定元素优选镁、钛、锆、锂、钙、铝、硅及硼，更优选为镁、钛、锆及铝。构成上述特定催化剂的化合物优选为选自由氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化锂、氧化钙、Zr＝O(OH)2、氧化钼、氧化硅及氧化硼构成的组中的至少一种，更优选为选自由氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化锂、氧化钙、氧化硅及氧化硼构成的组中的至少一种，尤其优选为选自由氧化铝、氧化镁、氧化钛及氧化锆构成的组中的至少一种。构成上述特定催化剂的化合物优选为路易斯酸。在此“路易斯酸”表示能够接受电子对的物质。在本发明中，其中优选使用氟阴离子的捕获作用高的路易斯酸催化剂。在本发明中，特定催化剂可仅使用一种，也可使用两种以上。从成本的观点考虑，特定催化剂的使用量优选相对于起始原料即氟化磷腈化合物为0.01当量以上，更优选为0.05当量以上，进一步优选为0.2当量以上，尤其优选为0.25当量以上。作为上限优选为5当量以下，更优选为3当量以下，进一步优选为2当量以下，尤其优选为1当量以下。从制造效率等方面考虑，本发明中的反应温度优选为-20℃以上，更优选为-15℃以上，尤其优选为-10℃以上。上限优选为100℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下。作为本发明中的反应的反应时间优选为24小时以内，更优选为10小时以内，进一步优选为5小时以内，尤其优选为3小时以内。并且，本反应的反应时间通常为0.2小时以上，优选为0.5小时以上。反应结束后，根据需要进行分液或蒸馏等提纯。在本说明书中，对于化合物的表示(例如，在末尾加上化合物而表示时)，除了该化合物其本身以外，也以包含其盐、其离子的含义来使用。并且，在发挥所期望的效果的范围内，表示包含导入取代基等使一部分发生变化的衍生物。在本说明书中对于未明确记载取代/未取代的取代基、连结基及环结构，表示这些取代基、连结基及环结构可具有任意的取代基。这对于未明确记载取代/未取代的化合物也含义相同。作为该任意的取代基的优选例可举出下述取代基Z。作为取代基Z可举出下述的取代基。烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基及1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基，例如，乙烯基、烯丙基及油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基及苯乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基及4-甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基及3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子及氮原子的5或6元环的杂环基，例如，2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基及2-噁唑基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基及苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧羰基，例如，乙氧羰基及2-乙基己氧基羰基等)、芳氧羰基(优选为碳原子数6～26的芳氧羰基，例如，苯氧羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基及4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷基氨基及芳氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基及苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基，例如、N,N-二甲基氨磺酰基及N-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选为碳原子数1～20的酰基，例如，乙酰基、丙酰基及丁酰基等)、芳酰基(优选为碳原子数7～23的芳酰基，例如，苯甲酰基等)、酰氧基(优选为碳原子数1～20的酰氧基，例如，乙酰氧基等)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23的芳酰氧基，例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨基甲酰基，例如，N,N-二甲氨基甲酰基及N-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如，乙酰基氨基及苯甲酰基氨基等)、烷硫基(优选为碳原子数1～20的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基及苄硫基等)、芳硫基(优选为碳原子数6～26的芳硫基，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基及4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如，甲基磺酰基及乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如，苯基磺酰基等)、甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的甲硅烷基，例如，一甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基等)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酰基，例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基，例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基，例如，-P(RP)2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、羟基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)。并且，以它们的取代基Z来举出的各基团，可进一步以上述的取代基Z来进行取代。当化合物或取代基/连结基等含有烷基/亚烷基、烯基/亚烯基、炔基/亚炔基等时，它们可以是环状或链状，并且也可以是直链或支链，如上述那样被取代或未取代均可。并且，当含有芳基及杂环基等时，它们可以是单环或稠环，同样地被取代或未取代均可。本说明书所规定的各取代基，在发挥本发明的效果的范围内，介入下述的连结基L而可被取代。例如，烷基/亚烷基、烯基/亚烯基等可进一步在结构中介入下述的杂连结基。作为连结基L，优选烃连结基〔碳原子数1～10的亚烷基(更优选为碳原子数1～6，进一步优选为1～3)、碳原子数2～10的亚烯基(更优选为碳原子数2～6，进一步优选为2～4)及碳原子数6～22的亚芳基(更优选为碳原子数6～10)〕、杂连结基〔羰基(-CO-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚氨基(-NRN-)及亚胺连结基(RN-N＝C＜，-N＝C(RN)-)〕或组合它们的连结基。另外，在缩合而形成环的情况下，上述烃连结基可适当形成双键或三键。RN为氢原子或取代基。作为取代基，优选为烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、炔基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)，芳烷基(优选为碳原子数7～22，更优选为7～14，尤其优选为7～10)及芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)。RP为氢原子、羟基或取代基。作为取代基，优选为烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、炔基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、芳烷基(优选为碳原子数7～22，更优选为7～14，尤其优选为7～10)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、烷氧基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯氧基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、炔氧基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、芳烷氧基(优选为碳原子数7～22，更优选为7～14，尤其优选为7～10)及芳氧基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)。在本说明书中，构成连结基的原子的数量优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连结基的连结原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连结原子数是指位于连结规定的结构部之间的路径且参与连结的最少的原子数。例如，当为-CH2-C(＝O)-O-时，构成连结基的原子的数量为6，但连结原子数为3。在本说明书中，当有多个由特定的符号表示的取代基或连结基等时，或者同时或选取其一地规定多个取代基等(取代基数的规定也相同)时，各自的取代基等相互相同或不同均可。并且，当多个取代基或连结基接近时，它们相互键合或缩合而形成环均可。＜反应溶剂＞在本发明的制造方法中，使用或不使用反应溶剂均可，但优选使用反应溶剂来进行。作为有机溶剂，可举出脂族烃化合物、卤代烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、腈化合物、酰胺化合物、亚砜化合物、羧酸化合物、芳烃化合物及尿素化合物等。作为脂族烃化合物，可举出戊烷、己烷或环己烷等。作为卤代烃化合物，可举出二氯甲烷、三氯甲烷或1,2-二氯乙烷等。作为醚化合物，可举出二乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃、茴香醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚等。作为酯化合物，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯或乙酸丁酯等。作为酮化合物，可举出丙酮、2-丁酮或4-甲基-2-戊酮等。作为腈化合物，可举出乙腈等。作为酰胺化合物，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等。作为亚砜化合物，可举出二甲基亚砜及环丁砜等。作为羧酸化合物，可举出乙酸等。作为芳烃化合物，可举出苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、甲苯或二甲苯等。作为尿素化合物，可举出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。作为反应溶剂，能够使用非极性溶剂及极性溶剂。作为非极性溶剂只要是构成溶剂的分子的偶极矩为0或较小值的溶剂则并无特别限制，但例如可举出己烷、戊烷、环己烷及甲苯等。从容易操作及价廉的方面考虑，在这些当中，尤其优选己烷。作为上述极性溶剂只要是构成溶剂的分子具有偶极矩则并无特别限制，但例如可举出乙腈、四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、丙酮、硝基苯、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。从容易操作的方面考虑，在这些当中，优选乙腈、叔丁基甲醚及四氢呋喃等，尤其优选乙腈。反应溶剂可仅使用一种，也可使用两种以上，并且也可在两相体系中进行反应。以本发明的制造方法得到的氨基取代磷腈化合物能够使用于各种用途。例如，能够作为各种电气设备或工业产品中所适用的树脂、电解液、润滑剂及涂料等的阻燃剂来适用。或者，也能够作为杀虫剂来利用(参考德国公开专利公报第2139691号说明书等)。作为最近其需求较高，可举出对非水二次电池的利用。以下，对适用于非水二次电池时的优选实施方式说明其概要。＜非水二次电池用电解液＞(电解质)本实施方式的非水二次电池中适用非水二次电池用的电解液。电解液中使用的电解质优选为属于周期表第一族或第二族的金属离子的盐。其材料可根据电解液的使用目的适当进行选择。例如，可举出锂盐、钾盐、钠盐、钙盐及镁盐等，从输出的观点考虑优选锂盐。当将以本发明的制造方法制造的氨基取代磷腈化合物用作锂二次电池用非水电解液时，作为金属离子的盐优选选择锂盐。作为锂盐优选通常在锂二次电池用非水电解液的电解质中使用的锂盐，并无特别限制，但例如优选以下叙述的盐。(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4及LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]及Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟磷酸盐等。(L-3)草酸硼酸盐：双(草酸)硼酸锂及二氟草酸硼酸锂等。在这些当中，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等锂盐。在此，Rf1、Rf2分别表示全氟烷基。另外，电解液中使用的电解质单独使用一种或任意组合两种以上均可。电解液中的电解质(优选属于周期表第一族或第二族的金属离子或其金属盐)，优选以以下在电解液的制备方法中叙述的优选盐浓度的量来添加。盐浓度可根据电解液的使用目的适当进行选择，但通常为电解液总质量中10质量％～50质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。作为摩尔浓度优选为0.5M～1.5M。另外，当以离子的浓度来进行评价时，可以以与其优选适用的金属的盐换算来进行计算。(非水溶剂)作为本实施方式的电解液中使用的非水溶剂，优选为非质子性有机溶剂，其中优选为碳原子数2～10的非质子性有机溶剂。上述非水溶剂优选由具有醚基、羰基、酯基或碳酸酯基的化合物构成。上述化合物可具有取代基。作为非水溶剂，例如可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、已二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亚砜或二甲基亚砜磷酸等。这些单独使用一种或并用两种以上均可。其中，优选由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及γ-丁内酯构成的组中的至少一种，尤其，更优选为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≥30)与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)的组合。这是因为电解质盐的解离性及离子的迁移率得到提高。然而，本发明中使用的非水溶剂并不限定于上述例示。(电解液的制备方法等)对于本发明的非水二次电池用电解液的制造方法，可通过上述氨基取代磷腈化合物的制造方法，制备含有上述氨基取代磷腈化合物的非水二次电池用电解液，由此实施。具体而言，例如，包括作为金属离子的盐使用锂盐的例，将上述各成分溶解于上述非水电解液溶剂中，并通过常规方法进行制备。＜非水二次电池＞对于本发明的非水二次电池的制造方法，可通过上述非水二次电池用电解液的制造方法，制作具备正极、负极及上述非水二次电池用电解液的电池，由此实施。本发明所涉及的优选实施方式的锂离子二次电池具备上述本发明的非水二次电池用电解液、可嵌入脱嵌锂离子的正极(正极集电体、正极活性物质层)及可嵌入脱嵌或溶解析出锂离子的负极(负极集电体、负极活性物质层)。除了这些必需的部件之外，考虑到使用电池的目的及电位的形状等，也可包含配设于正极与负极之间的分离器、集电端子及外装壳体等而予以构成。根据需要，可在电池的内部及电池的外部中的至少一侧装配保护元件。通过设为这种结构，电解液内发生锂离子的授受，并能够进行充电及放电，经由电路配线且经由动作机构能够进行工作或蓄电。以下，对这些各部件进行叙述。(电极合材)电极合材为在集电体(电极基材)上涂布活性物质和导电剂、粘结剂及填料等分散物的材料，在锂电池中优选使用活性物质为正极活性物质的正极合材与活性物质为负极活性物质的负极合材。接着，对构成电极合材的分散物(电极用组合物)中的各成分等进行说明。·正极活性物质正极活性物质中优选使用含锂过渡金属氧化物，其中，优选具有过渡元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的一种以上的元素)。并且，也可将混合元素Mb(除锂以外的金属周期表第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等)进行混合。作为该含锂过渡金属氧化物，例如，可举出包含由下述式(MA)～(MC)中的任一个所表示的氧化物的特定过渡金属氧化物，或作为其他过渡金属氧化物可举出V2O5、MnO2等。正极活性物质中可使用粒子状的正极活性物质。具体而言，可使用能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的过渡金属氧化物，但优选使用上述特定过渡金属氧化物。作为含锂过渡金属氧化物，可优选举出包含上述过渡元素Ma的氧化物等。此时，可将混合元素Mb(优选Al)等进行混合。作为混合量，相对于过渡金属的量优选0～30mol％。更优选以使Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式进行混合而合成的氧化物。〔由式(MA)表示的过渡金属氧化物(层状岩盐型结构)〕作为含锂过渡金属氧化物，其中优选由下式表示的氧化物。LiaM1Ob……(MA)式中，M1与上述Ma含义相同。a表示0～1.2，优选为0.1～1.15，进一步优选为0.6～1.1。b表示1～3，优选为2。M1的一部分可被上述混合元素Mb取代。由上述式(MA)表示的过渡金属氧化物典型地具有层状岩盐型结构。若示出上述过渡金属化合物的具体例，则为LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍钴锰酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。〔由式(MB)表示的过渡金属氧化物(尖晶石型结构)〕作为含锂过渡金属氧化物，其中也可优选由下述式(MB)表示的氧化物。LicM22Od……(MB)式中，M2与上述Ma含义相同。c表示0～2，优选为0.1～1.5，更优选为0.6～1.5，进一步优选为0.6～1.15。d表示3～5，优选为4。若示出上述过渡金属化合物的具体例，则为LiMn2O4及LiMn1.5Ni0.5O4。由式(MB)表示的过渡金属氧化物，进而由下述表示的氧化物作为优选例举出。(a)LiCoMnO4(b)Li2FeMn3O8(c)Li2CuMn3O8(d)Li2CrMn3O8(e)Li2NiMn3O8在高容量及高输出的观点上，上述中进一步优选包含Ni的电极。〔由式(MC)表示的过渡金属氧化物〕作为含锂过渡金属氧化物也可优选使用含锂过渡金属磷氧化物，其中也可优选由下述式(MC)表示的氧化物。LieM3(PO4)f……(MC)式中，e表示0～2，优选为0.1～1.5，更优选为0.5～1.5，进一步优选为0.5～1.15。f表示1～5，优选为0.5～2。上述M3表示选自V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的一种以上的元素。上述M3，除了上述的混合元素Mb之外，还可被Ti、Cr、Zn、Zr及Nb等其他金属取代。作为具体例，例如，可举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐；LiFeP2O7等焦磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。另外，表示Li组成的上述a、c及e值为根据充放电变化的值，通常，以含有Li时的稳定状态的值来进行评价。上述式(a)～(e)中作为特定值示出有Li的组成，但这也同样地随着电池的工作进行变化。作为尤其优选的正极活性物质的具体例可举出下述物质。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2LiNi0.5Mn0.5O2LiNi0.5Mn1.5O4这些可使用于高电位中，因此能够增加电池容量，并且即使在高电位中使用容量维持率仍然较高，因此尤其优选。在非水二次电池中，对于所使用的正极活性物质的平均粒子尺寸不作特别限定，但优选0.1μm～50μm。作为比表面积不作特别限定，但以BET法优选为0.01m2/g～50m2/g。并且，作为将5g正极活性物质溶解于100ml蒸馏水时的上清液的pH，优选7以上且12以下。对于正极活性物质的配合量不作特别限定，但在用于构成活性物质层的分散物(合剂)中，相对于固体成分100质量％，优选为60～98质量％，更优选为70～95质量％。·负极活性物质作为负极活性物质，优选能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的活性物质，对此并无特别限制，可举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金及Sn或Si等可与锂形成合金的金属等。它们单独使用一种或以任意组合及比率来并用两种以上均可。其中，从可靠性的方面考虑，可优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物优选可包藏脱嵌锂的金属复合氧化物，从高电流密度充放电特性的观点考虑，作为构成成分优选含有钛和/或锂。用作负极活性物质的碳质材料是指实际上由碳制成的材料。例如，可举出将石油沥青、天然石墨及气相生长石墨等人造石墨及将聚丙烯腈系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成的碳质材料。而且，可举出聚丙烯腈系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水聚乙烯醇系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须、平板状石墨等。作为金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，也可进一步优选使用金属元素与周期表第16族的元素的反应产物即硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如，可优选举出Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3等。并且，它们可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。上述负极活物质的平均粒子尺寸优选0.1μm～60μm。作为能够与以Sn、Si及Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物质，可优选举出可包藏脱嵌锂离子或锂金属的碳材料或锂、锂合金及可与锂形成合金的金属。构成电极合材的分散物(合剂)中，对于负极活物质的配合量不作特别限定，但相对于固体成分100质量％，优选为60～98质量％，更优选为70～95质量％。·导电材料导电材料，在已构成的二次电池中，优选不引起化学变化的电子传导性材料，可任意使用公知的导电材料。通常，可包含天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨及土状石墨等)、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或金属粉(铜、镍、铝及银(日本特开昭63-10148号，日本特开昭63-554号所记载)等)、金属纤维或聚苯衍生物(日本特开昭59-20971号所记载)等导电性材料中的一种或它们的混合物。其中，尤其优选石墨与乙炔黑的并用。作为上述导电材料的添加量，优选1～50质量％，更优选2～30质量％。当为碳或石墨时，尤其优选2～15质量％。·粘结剂作为粘结剂，可举出多糖类、热朔性树脂及具有橡胶弹性的聚合物等，其中，更优选为聚丙烯酸酯系的乳胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯。粘结剂，可单独使用一种或混合使用两种以上。若粘结剂的添加量少，则电极合材的保持力/凝聚力变弱。若过多，则电极体积增加且每电极单位体积或单位质量的容量减少。基于这种理由粘结剂的添加量优选1～30质量％，更优选2～10质量％。·填料电极合材可含有填料。对于形成填料的材料，在本发明的二次电池中，优选不引起化学变化的纤维状材料。通常，可使用由聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃系聚合物、玻璃及碳等材料制成的纤维状的填料。对于填料的添加量不作特别限定，但分散物中优选0～30质量％。·集电体作为正负极的集电体，优选使用不引起化学变化的电子传导体。作为正极的集电体，除了铝、不锈钢、镍及钛等的集电体以外优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银处理的集电体，其中，优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银处理的集电体。作为负极的集电体优选铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛，更优选铝、铜及铜合金。作为上述集电体的形状，通常使用薄膜片状的集电体，但也可使用网状物、穿孔而成的形状、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成形体等。作为上述集电体的厚度不作特别限定，但优选1μm～500μm。并且，集电体表面优选通过表面处理形成凹凸。通过从这些材料中适当选择的部件，能够形成锂二次电池的电极合材。(分离器)非水二次电池中使用的分离器优选由具有对正极与负极进行电子绝缘的机械强度、离子透过性及正极与负极的接触面具有抗氧化还原性的材料构成。作为这种材料，可使用多孔的聚合物材料、无机材料、有机无机混合材料或玻璃纤维等。这些分离器优选具有用于确保可靠性的关闭功能即在80℃以上封闭间隙来提高电阻并切断电流的功能，封闭温度优选为90℃以上且180℃以下。上述分离器的孔的形状，通常为圆形或椭圆形，尺寸为0.05μm～30μm，优选0.1μm～20μm。而且，如以拉伸法及相分离法制造时那样，也可以是棒状或不定形的孔。这些间隙的所占比率即气孔率为20％～90％，优选35％～80％。作为上述聚合物材料，可以使用纤维素无纺布、聚乙烯及聚丙烯等单一材料，还可使用两种以上的复合化材料。优选层叠改变孔径、气孔率或孔的封闭温度等的两种以上的微多孔膜的材料。作为上述无机材料，可使用氧化铝或二氧化硅等氧化物类、氮化铝或氮化硅等氮化物类、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐类，也可使用粒子形状或纤维形状的无机材料。作为形态，可使用无纺布、纺布及微孔性膜等薄膜形状的物质。对于薄膜形状，可优选使用孔径为0.01μm～1μm且厚度为5μm～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可使用将含有上述无机物粒子的复合多孔层用树脂制粘结剂来形成于正极和/或负极表层而制成的分离器。例如，可举出在正极的两面将90％粒径小于1μm的氧化铝粒子用氟树脂粘结剂来形成多孔层。(非水二次电池的制作)作为本发明的非水二次电池的形状，可适用片状、方形及圆柱状等任意形状。正极活性物质或负极活性物质的合剂主要使用于在集电体上涂布(涂覆)、干燥及压缩。各部件的选择、设计及它们的组装可采用常规方法，并且能够适当适用这种产品的一般的技术。[实施例]以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此来作解释。另外，若无特别说明，以下记载中“％”或“份”是指质量基准。＜实施例1＞在氮气流下，在500mL三口烧瓶中加入40.0g(0.16mol)六氟磷腈(TokyoKaseiKogyoCo.，Ltd.产品)及100mL乙腈，在冰/甲醇浴中进行冷却并且添加了5.48g(0.053mol)氧化铝。接着，在悬浮的反应液中在-10℃～0℃下并且以0.3g/min的速度使14.41g(0.32mol)二甲胺气体(Aldrich公司制)鼓泡。接着，将内温保持在5℃并且反应0.5小时。通过19F-NMR确认反应的进行状态的结果，反应转化率为80％，未确认到二取代物。反应结束后，通过分液及减压蒸馏提纯，以75％产率得到了32.95g无色透明的化合物(1-1)。将化合物(1-1)的标准试料的1H,19F-NMR光谱示于图1、图2中。并且，通过气相色谱分析确认纯度的结果，纯度为99.99％以上。＜实施例2等＞对于实施例1的顺序，将所使用的催化剂按照下表替换而进行了各反应。＜比较例1＞在氮气流下，在500mL三口烧瓶中加入40.0g(0.16mol)六氟磷腈(TokyoKaseiKogyoTokyoCo.，Ltd.产品)及100mL乙腈，并在冰/甲醇浴中进行了冷却。接着，在反应液中在-10℃～0℃下以0.3g/min的速度使14.41g(0.32mol)二甲胺气体(Aldrich公司制)鼓泡。接着，在室温(约23℃)下反应1小时。通过19F-NMR确认反应的进行状态的结果，对一取代物即目的产物的反应转化率为47％，生成了10％二取代物。反应结束后，通过分液及减压蒸馏提纯，以30％产率得到了13.35g无色透明的化合物(1-1)。并且，通过气相色谱分析确认纯度的结果，纯度为99.10％。＜比较例2＞在氮气流下，在500mL三口烧瓶中加入40.0g(0.16mol)六氟磷腈(TokyoKaseiKogyoTokyoCo.，Ltd.产品)及16.96g(0.16mol)碳酸钠及200mL乙腈，在冰/甲醇浴中保持-10℃～0℃，并且以0.3g/min的速度使14.41g(0.32mol)二甲胺气体(Aldrich公司制)鼓泡。接着，在室温(约23℃)下反应2小时。内标物中使用单氟苯并通过19F-NMR确认反应的进行状态的结果，对目的产物的反应转化率为50％，生成了6％二取代物。并且，此外能够确认到未确定的副产物的生成。反应结束后，通过分液及减压蒸馏提纯，以42％产率得到了18.35g无色透明的化合物(1-1)。并且，通过气相色谱分析确认纯度的结果，纯度为99.11％。＜比较例3等＞对比较例2的顺序，将所使用的催化剂按照下表替换而进行了各反应。将上述的结果汇总表示于以下表1中。[表1]No.磷腈胺添加量产物催化剂添加量反应温度转化率选择率产率ex.1HFPDMA2.01-1Al2O30.335℃80％100％75％ex.2HFPDMA2.01-1MgO0.55℃80％100％73％ex.3HFPDMA2.01-1TiO20.35℃81％100％74％ex.4HFPDMA2.01-1ZrO20.35℃81％100％72％ex.5HFPDEA2.01-3Al2O30.335℃80％100％73％ex.6HFPDMA2.01-1V2O50.35℃71％96％67％ex.7HFPDMA2.01-1Li2O0.55℃77％98％69％ex.8HFPDMA2.01-1CaO0.55℃75％96％66％ex.9HFPDMA2.01-1ZrO(OH)20.55℃70％95％64％ex.10HFPDMA2.01-1MoO30.35℃71％98％65％ex.11HFPDMA2.01-1SiO20.35℃78％99％70％ex.12HFPDMA2.01-1B2O30.35℃77％98％69％cex.1HFPDMA2.01-1r.t.47％82％30％cex.2HFPDMA2.01-1Na2CO31.0r.t.50％89％42％cex.3HFPDMA2.01-1ZnO0.33r.t.45％81％33％cex.4HFPDMA2.01-1ZnCl20.5r.t.30％91％12％＜表中的简称＞ex：实施例cex：比较例HFP：六氟磷腈DMA：二甲胺DEA：二乙胺r.t.：室温(约23℃)添加量表示相对于HFP的摩尔比。表1中的选择率表示反应体系中的目的取代物的生成比例。选择率(％)＝[目的取代物转化率/(目的取代物转化率+其他取代物转化率)]使用上述各实施例中得到的氨基取代磷腈化合物，制备了添加其的非水二次电池用的电解液。得知使用了上述电解液的非水二次电池显示良好的充放电性能，而且基于添加了上述取代磷腈化合物的电解液发挥优异的阻燃性。代替实施例1(ex.1)的二甲胺，使用规定的胺化合物，合成了上述例示化合物1-7、1-8、1-9及1-12。其结果，得知以良好的产率及选择性得到目的化合物。对本发明与其实施方式一同进行了说明，但只要我们不特别指定，我们的发明并不限定于所进行的说明的任何细节，理解为在不脱离所附权利要求范围所示的发明的思想范围内可进行广泛的解释。本申请主张基于2014年7月3日于日本申请的日本专利2014-137764的优先权，在此进行参考并将其内容作为本说明书中所记载的一部分而援用于此。当前第1页1 2 3