涂料组合物和由其制备的可低温固化涂层及其用图
【专利说明】涂料组合物和由其制备的可低溫固化涂层及其用途
[0001] 本发明设及非水性涂料组合物，其包含至少一种含多氨基化合物(A)和至少一种 具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的化合物(B)。本发明进一步提供由运些涂 料组合物制备的涂层及其用途，更特别是在汽车OEM涂饰、汽车修饰和涂覆安装在车辆中或 车辆上的部件W及塑料中的用途。
[0002] 发现基于聚氨醋(PU)的涂料组合物用于无数领域中，更特别是用于汽车(ffiM涂饰 和汽车修饰。所有运类聚氨醋共有的是它们通过多胺或多元醇与多官能异氯酸醋的加聚反 应制备。通过多胺和/或多元醇组分的熟练选择，可调整所得聚氨醋的性能特征。
[0003] 发现的缺点是多官能异氯酸醋的高反应性，导致对湿气的高敏感性。尽管多官能 异氯酸醋可在无水条件下储存一段相当的时间，与水的反应在固化过程中发生，因此必需 非常干的操作。除对湿气的敏感性外，芳族异氯酸醋特别倾向于变色。另一问题是由某些二 异氯酸醋产生的健康顾虑。因此，已知二异氯酸醋在皮肤接触或吸入时可能引起过敏。为 此，开发了由于其较低的挥发度，更容易处理的二异氯酸醋的低聚物。然而，存在对由现有 技术已知的多异氯酸醋的可选物的基本需求。
[0004] 亚烷基-1，3-二氧戊环-2-酬，在下文中也称为外化XO)-亚乙締基碳酸醋，在各个 时间点描述于文献中，例如DE 1098953，DE 3433403，EP 837062，JP 2006137733，JP 2008222619，J.0rg.Chem.2007,72,647-649'Angew.Chem.2009,121,4258-4261， liur. J. Org. Qiem. 2007，2604-2607，liur. J. Org. Qiem. 2008，2309-2312，和Org. Lett. 2006， 8,515-518中。其中建议亚烷基-1，3-二氧戊环-2-酬作为合成结构嵌段用于制备活性成分 和效果物质。
[0005] W0 2011/157671描述了亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬与胺类硬化剂一起在环氧树 脂组合物中作为添加剂的用途。
[0006] W0 96/26224描述了4-乙締基-1,3-二氧戊环-2-酬与締属不饱和共聚单体的共 聚。该反应中所得聚合物具有1,3-二氧戊环-2-酬基团并且与氨基官能交联剂一起用于制 备涂料。
[0007] EP-B-1 448 619公开了4-(甲基)丙締酷氧基烷基-1,3-二氧戊环-2-酬，其与締属 不饱和共聚单体聚合W形成具有借助烷氧基幾基单元结合的1,3-二氧戊环-2-酬基团的共 聚物。该聚合物与胺类化合物反应，得到具有氨基甲酸醋基团和径基的接枝聚合物。该接枝 聚合物用于涂料，更特别是透明涂料中，所述涂料在升高的溫度下借助具有反应性基团如 径基、氨基、异氯酸醋基团、环氧基、娃烷基团、乙酷乙酸醋基团、乙締基和丙締酸醋基团的 常规化合物固化。
[000引此外，W0 2012/130718公开了基于丙締酸（2-氧代1,3-二氧戊环-4-基）甲醋和甲 基丙締酸(2-氧代1,3-二氧戊环-4-基）甲醋的聚合物，其与二胺或多胺一起用于涂料组合 物中。
[0009]然而，由现有技术已知的具有1,3-二氧戊环-2-酬基团的聚合物的反应性是不满 意的。此外，在1,3-二氧戊环-2-酬与例如氨或醇的反应中，形成径基，运在多种应用中可W 证明是不利的。
[0010] 仍未公开的国际专利申请PCT/EP2013/056716描述了可聚合亚烷基-1，3-二氧戊 环-2-酬单体、其制备，及其在制备相应均聚物或共聚物中的用途，W及其在2K[双组分]涂 料组合物中作为交联剂组分的用途。对于运些含碳酸醋基团聚合物的交联，除含径基化合 物外，特别使用含氨基化合物。然而，在共聚物的情况下，每种情况下仅一种其它共聚单体 与亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬单体一起使用。
[0011] 目的
[0012] 因此，本发明的目的是提供为了固化，不需要加入多异氯酸醋，并且不加入Ξ聚氯 胺-甲醒树脂的涂料组合物。此外，涂料组合物应具有良好反应性，因此确保所得涂层在汽 车OEM涂饰和0M汽车修饰部口 W及涂饰商业车辆和安装在汽车中和汽车上的部件的部口 中常用的固化条件下充分交联。
[0013] 此外，涂料组合物应导致具有尽可能少的固有着色的涂层一特别是在过烘烤的情 况下一或者，如果在过烘烤期间不发生固有着色，则所述固有着色应是可逆的。
[0014] 此外，涂料组合物还应满足汽车(ffiM涂饰和汽车修饰中通常关于透明涂膜施加的 要求。
[0015] 最后，涂料组合物应能够容易且极其可再现地制备，并且应在涂料施涂期间不产 生任何环境问题。
[0016] 目的的实现
[0017] 鉴于上述目的，发现了非水性涂料组合物，其包含：
[0018] (A)至少一种含多氨基化合物(A)，和
[0019] (B)至少一种具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的低聚和/或聚合化 合物(B)，
[0020] 其中；
[0021 ]化合物(B)可使用W下单体得到：
[0022] i.至少一种式(I)的单体(B1)
[0023]
巧
[0024] 其中；
[0025] r1、R2相互独立地为氨、&-C6烷基、&-C4烷氧基-&-C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯 基_。_〇4烷基；
[0026] R3为氨、扣-C6烷基、&-C4烷氧基-C广C4烷基、C日-C6环烷基、苯基或苯基-C广C4烷基、 R3更特别为氨；
[0027] R4为氨、&-C4烷基、C出C00R8、苯基或苯基-&-C4烷基；
[002引 R5、R6相互独立地为氨或C1-C4烷基，或者基团R5或R6中的一个可W为C00R 8或 C 出 coors;
[0029] A为化学键或打-C4亚烷基，A更特别是&-C4亚烷基；
[0030] X 为0或 NR7;
[00川 Z为化学键、P02、S02或c = o，z更特别是c = o;
[0032 ] Y为化学键、C出或CHC出，Y更特别是化学键；
[0033] 护如果存在的话为C广C6烷基；
[0034] R8如果存在的话为氨或C广C6烷基；
[0035] 和
[0036] ii.各自不同于单体(B1)的至少两种不同的共聚单体(B2)和(B3)。
[0037] 本发明还提供使用运些涂料组合物的多段涂覆方法，W及涂料组合物作为透明涂 层的用途和涂覆方法在汽车(ffiM涂饰、汽车修饰和/或涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、 塑料基底和/或商业车辆中的用途。
[0038] 现在发现具有至少两个式（Γ)的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酬基团的化合物(B)具 有相对于具有1,3-二氧戊环-2-酬基团的现有技术聚合物如此显著提高的反应性使得在汽 车OEM涂饰和0M汽车修饰部口 W及安装在汽车中或汽车上的部件和商业车辆涂饰的部口 中常用的固化条件下，用含氨基固化剂，它们确保所得涂层的充分交联。
[0039] 本发明涂料组合物的另一特征是，为了固化，它们不需要加入多异氯酸醋并且不 加入Ξ聚氯胺-甲醒树脂，因此可避免与运些有毒和/或刺激性化合物有关的环境问题，特 别是在涂料施涂期间。
[0040] 另外，涂料组合物导致惊讶地具有比基于已知的甘油碳酸丙締酸醋共聚物的涂料 组合物少得多的固有色彩一尤其是在过烘烤的情况下一的涂层。然而，特别是在汽车涂饰 部口中，汽车制造商的说明书指明了极低的泛黄程度，运在过烘烤的情况下，甚至用本发明 涂料组合物，是不能在烘烤W后直接实现的。然而，惊讶地发现本发明涂层的热泛黄通过在 24小时内暴露于日光下式完全可逆的，由此容许本发明涂料组合物用于汽车涂饰。该暴露 于日光下使用具有日光过滤器的所谓Suntest模拟，其中作为福射源的高压氣气灯在实验 室条件下模拟270-800皿的波长范围内日光福射的分布和强度(来自化raeus Ins化uments 的"SUNTESr仪器;福射源：1个高压氣气灯，1800瓦特，空气冷却，Suprax过滤器）。
[0041] 此外，该涂料组合物还满足汽车(ffiM涂饰和汽车修饰中通常关于透明涂膜施加的 要求。
[0042] 最后，涂料组合物可容易并且W非常好的再现性制备。
[0043] 发明描述
[0044] 本发明涂料
[0045] 就本发明而言，除非另外指出，每种情况下选择恒定的条件W测定非挥发物含量 (NVF，固体）。为测定非挥发物含量，将Ig的量的各试样施涂于实屯、盖上并在130°C下加热1 小时，然后冷却至室溫，并再次称重(根据ISO 3251)。测定例如存在于本发明涂料组合物中 的聚合物溶液和/或树脂的非挥发物含量，由此调整两种或更多种组分的混合物中各组分， 或者总涂料组合物的重量含量，并容许测定它。
[0046] 如果在1013毫己的大气压力和25°C下为液体的多胺用作组分(A)，则下文给出的 所有重量数字，和关于组分(A)所述的所有基料含量都基于不具有溶剂的纯活性物质。该纯 活性物质构成称重出来的多胺(A)，不具有溶剂。如果组分(A)W液体多胺的稀溶液的形式 使用，则组分(A)的基料含量由关于溶液所述的浓度算术地测定。
[0047] 就本发明而言，重均(Mw)和数均(Μη)分子量借助凝胶渗透色谱在35°C下使用高效 液相色谱累和折射率检测器测定。使用的洗提液为包含0.1体积％乙酸的四氨巧喃，洗提速 率为Iml/min。校准借助聚苯乙締标准进行。
[004引含多氨基化合物(A)
[0049] 作为含多氨基化合物(A)，可使用技术人员已知的每分子具有至少两个氨基的所 有化合物。
[0050] 胺类硬化剂(A)包括例如脂族和脂环族多胺、芳族和芳脂族多胺，W及聚合胺，例 如氨基塑料树脂和聚酷胺胺。胺类固化剂通过多胺的伯或仲氨基官能与碳酸醋聚合物的1， 3-二氧戊环-2-酬基团反应形成氨基甲酸醋官能而使具有1,3-二氧戊环-2-酬基团的聚合 物，在下文中也称为碳酸醋聚合物交联。
[0051] 优选的含多氨基化合物(A)具有平均至少两个伯氨基和/或仲氨基每分子，例如2、 3或4个伯氨基或仲氨基每分子。另外，它们还可包含一个或多个叔氨基。合适的多胺的实例 为：
[0052] -脂族多胺，例如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基 二胺、1,10-二氨基癸烧、1,12-二氨基十二烧、二亚乙基Ξ胺、Ξ亚乙基四胺、四亚乙基五 胺、Ξ甲基六亚甲基二胺、二甲基丙二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双（3-氨基丙 基)丙烷、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺等；
[0053] -脂环族胺，例如1,2-二氨基环己烧、1,3-双(氨基甲基)环己烧、1-甲基-2,4-二氨 基环己烧、4-(2-氨基丙烷-2-基)-1-甲基环己烧-1-胺、异佛尔酬二胺、4,4'-二氨基二环己 基甲烧、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烧、4,8-二氨基Ξ环[5.2.1.0]癸烧、降茨烧 二胺、薄荷烧二胺、薄荷締二胺等；
[0054] -芳族二胺，例如甲苯二胺、二甲苯二胺，更特别是间-二甲苯二胺、双(4-氨基苯 基）甲烧(MDA或亚甲基二苯胺）、双(4-氨基苯基)讽(也称为DADS、孤S或氨苯讽)等；
[0055] -环状多胺，例如赃嗦、N-氨基乙基赃嗦等；
[0056] -聚酸胺，更特别是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化下締、聚（1,4-下二醇）、聚四 氨巧喃(聚THF)或聚氧化戊締的二官能和Ξ官能伯聚酸胺，例如4,7，10-Ξ氧杂十Ξ烧-1， 3-二胺、4,7，10-Ξ 氧杂十 Ξ 烧-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烧口17-504， Huntsman)、1，10-二氨基-4，7-二氧杂癸烧(XTJ-590，Huntsman)、1，12-二氨基-4，9