固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法、固化剂和/或固化促进剂复合粒子、以及热 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化剂和/或固化促进剂的释放性优异、在配合于固化性树脂组合物 时能够发挥优异的快速固化性、且贮藏稳定性也优异的固化剂和/或固化促进剂复合粒子 的制造方法，还涉及固化剂和/或固化促进剂复合粒子。另外，本发明涉及含有该固化剂和 /或固化促进剂复合粒子的热固化性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂被用于胶粘剂、密封剂、涂布剂等各种用途。通常，在环氧树脂中，作为用 于使固化反应进行的成分而添加固化剂，另外，作为用于使固化性提高的成分而添加固化 促进剂。特别是为了使固化剂或固化促进剂与环氧树脂成为稳定的单液，而多使用具有潜 伏性的固化剂或固化促进剂。
[0003] 作为环氧树脂中使用的固化剂或固化促进剂，例如，专利文献1中公开了一种环 氧树脂用固化剂，所述固化剂的中值粒径大于0.3 ym且为12 ym以下，其以胺加合物作 为主成分，且以中值粒径的0. 5倍以下所定义的小粒径的环氧树脂用固化剂含有比率大于 15% H为40%以下。另外，专利文献1中记载了下述方案，S卩，优选在环氧树脂中进行环氧 树脂用固化剂的被覆反应而得到母料（master batch)型环氧树脂用固化剂。
[0004] 然而，如专利文献1所记载的那样，在利用环氧树脂被覆固化剂的情况下，存在必 须使用反应性比较低的固化剂作为核材的限制。另外，由于利用热固化性树脂来被覆核材， 因此还存在即使核材发生膨胀，也难以破坏由热固化性树脂形成的壳，因而固化反应缓慢 的问题。
[0005] 另外，专利文献2中公开了一种固化剂内包微粒，其在壳由固化环氧树脂形成的 中空微粒的中空部分中，内包有环氧树脂的固化剂。专利文献2中，作为固化剂内包微粒的 制造方法，记载了下述方案，即，制作使含有环氧树脂、和相对于环氧树脂为过剩的固化剂 的混合物悬浊而成的悬浊液，使悬浊液发生加聚反应。
[0006] 然而，与专利文献1的情况同样地，专利文献2中记载的固化剂内包微粒也存在即 使核材发生膨胀也难以破坏由热固化性树脂形成的壳，因而固化反应缓慢的问题。另外，为 使核材溶解而添加的辅助溶剂会残留在微粒内部，因此在用于半导体接合材料等用途时， 还存在成为产生空隙的原因这样的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2007-204669号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2006-225521号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 本发明的目的在于，提供固化剂和/或固化促进剂的释放性优异、在配合于固化 性树脂组合物时能够发挥优异的快速固化性、且贮藏稳定性也优异的固化剂和/或固化促 进剂复合粒子的制造方法，以及提供固化剂和/或固化促进剂复合粒子。另外，本发明的目 的在于，提供含有该固化剂和/或固化促进剂复合粒子的热固化性树脂组合物。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 本发明为固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，其具有：制备将含有构 成壳的化合物的液滴分散在水性介质中而成的乳化液的工序；使固化剂和/或固化促进剂 含浸于所述含有构成壳的化合物的液滴中的工序；和形成将所述固化剂和/或固化促进剂 内包的壳的工序。
[0015] 以下，对本发明进行详述。
[0016] 本发明人对下述方法进行了研宄：制作将构成壳的化合物、及固化剂和/或固化 促进剂溶解于油性溶剂而得的混合溶液，使该混合溶液所形成的液滴分散于水性介质中而 形成乳化液，接着，从液滴中除去油性溶剂等而形成壳，得到将固化剂和/或固化促进剂内 包的复合粒子。根据这种方法，能够将容易因热而发生崩坏的热塑性树脂制成壳，可期待兼 顾低温下的贮藏稳定性和高温下的快速固化性。
[0017] 然而，若利用这种方法，则存在成为所内包的固化剂和/或固化促进剂的体积比 率变低、壳较厚、固化反应需要较长时间的复合粒子这样的问题。若内包体积比率小，则例 如在配合至固化性树脂组合物时必须大量配合，因而还会导致固化性树脂组合物的粘度上 升。
[0018] 为了提高内包体积比率，例如，考虑提高固化剂和/或固化促进剂相对于构成壳 的化合物的配合比率。然而，由于固化剂和/或固化促进剂多为高极性的物质，因此难以与 构成壳的化合物进行混合，难以提高配合比率。另外，在过量添加固化剂和/或固化促进剂 的情况下，乳化变得困难。
[0019] 针对这种问题，本发明人发现，通过制备将含有构成壳的化合物的液滴分散在水 性介质中而成的乳化液，接着，使固化剂和/或固化促进剂含浸于液滴，由此，能够制造即 便是高极性的固化剂和/或固化促进剂但内包体积比率仍高、且壳薄的固化剂和/或固化 促进剂复合粒子。本发明人发现，对于这种固化剂和/或固化促进剂复合粒子而言，固化剂 和/或固化促进剂的释放性优异，在配合于固化性树脂组合物时能够发挥出优异的快速固 化性，且贮藏稳定性也优异，从而完成了本发明。
[0020] 在本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法中，首先，进行制备将 含有构成壳的化合物的液滴分散在水性介质中而成的乳化液的工序。
[0021] 上述构成壳的化合物可以是构成壳的聚合物，也可以是成为构成壳的化合物的原 料的单体。
[0022] 上述构成壳的聚合物没有特别限定，但为了提高固化剂和/或固化促进剂的释放 性而优选含有热塑性树脂，更优选含有具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物、具 有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂、具有来自丙烯腈的链段的共聚物等。
[0023] 作为上述具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物中的亲水性基团，例如， 可举出缩水甘油基、羟基、羧基、砜基等。其中，优选缩水甘油基。另外，作为上述具有亲水性 基团和疏水性基团的热塑性聚合物中的疏水性基团，例如，可举出苯基、甲基、乙基、丙基、 甲基丙烯基（y夕夕y少基）等。其中，优选苯基。
[0024] 作为上述具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物，具体而言，例如，可举出 聚苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物等。其中，优选聚苯乙烯衍生物。
[0025] 上述聚苯乙烯衍生物只要是具有上述亲水性基团和上述疏水性基团的聚苯乙烯 衍生物，就没有特别限定，例如，优选具有作为上述亲水性基团的缩水甘油基、具有作为上 述疏水性基团的源自聚苯乙烯骨架的苯基的聚苯乙烯衍生物。
[0026] 上述具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物的重均分子量没有特别限定， 优选的下限为5000,优选的上限为10万。若上述重均分子量小于5000,则有时所得的固化 剂和/或固化促进剂复合粒子的耐热性或耐溶剂性降低。若上述重均分子量超过10万，则 制造时上述构成壳的聚合物的析出速度变得过快，有时所得的固化剂和/或固化促进剂复 合粒子无法成为单核结构，或者纵横尺寸比变大。
[0027] 上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂没有特别限定，通常，通过利用醛使通过聚乙 酸乙烯酯的皂化反应而得的聚乙烯醇发生缩醛化而得到。作为上述缩醛化所使用的醛，例 如可举出甲醛、乙醛、三聚乙醛（7七卜匕卜'、）、丁醛等。其中，优选丁醛。
[0028] 在使用上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂作为上述构成壳的聚合物的情况下，可 以通过对上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含量、缩醛化度、源自原料聚乙酸乙 烯酯的乙酰基的乙酰基含量、重均分子量等进行调整，从而根据目的来调整壳的物性。
[0029] 上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂的重均分子量没有特别限定，优选的下限为 5000,优选的上限为50万。若上述重均分子量小于5000,则有时所得的固化剂和/或固化 促进剂复合粒子的耐热性或耐溶剂性降低。若上述重均分子量超过50万，则在制造时上述 构成壳的聚合物的析出速度变得过快，有时所得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子无法 成为单核结构，或纵横尺寸比变大。
[0030] 上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂的重均分子量的更优选的下限为3万，更优选 的上限为30万。
[0031] 作为上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂的市售品，例如可举出BL-10 (积水化学 工业公司制）、BL-2H (积水化学工业公司制）、BM-S (积水化学工业公司制）