制备吸水性聚合物颗粒的方法
【专利说明】制备吸水性聚合物颗粒的方法
[0001] 本发明涉及一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，其包括：聚合，在穿流循环 (through circulation)带式干燥机上干燥所得的聚合物凝胶，粉碎经干燥的聚合物凝胶， 预研磨，用穿孔板分离不完全干燥的颗粒，研磨并分级所得的聚合物颗粒。
[0002] 吸水性聚合物颗粒用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生用品，但也可用作商品 园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也常称为"吸水性树脂"、"超吸收剂"、"超吸收性聚合 物"、"吸水性聚合物"、"吸收性凝胶材料"、"亲水性聚合物"或"水凝胶"。
[0003] 吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著"Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F. L. Buchholz 和 A. T. Graham，Wiley-VCH，1998, 71 至 103 页。
[0004] 所聚合的水凝胶优选在穿流循环带式干燥机上干燥。在此方法中，不均匀性意指 凝胶层通常非均匀地进行干燥，其中水凝胶的任一部分不得不被过度干燥，从而导致产品 质量受损，或部分水凝胶仅被不完全干燥。不完全干燥的聚合物颗粒在后续的加工步骤中 造成问题而不得不分离出去。
[0005] 在干燥中避免不完全干燥的聚合物颗粒的方法已知于例如JP H06-73518、JP H06-107800、EP 0 497 623 A2、EP 0 508 810 A2 和 EP 0 574 248 A2 中。
[0006] JP-H06-73518记载了一种用于在带式干燥机上干燥水凝胶的方法，其中将干燥机 的功率输出连续调整到凝胶层的当前厚度，从而使不完全干燥的聚合物颗粒的比例减少。
[0007] JP-H06-107800教导了通过在干燥之前除去过大的团块可以避免过度干燥和不完 全干燥的聚合物颗粒的分离。
[0008] EP 0 497 623 A2公开了一种方法，其中将水凝胶在干燥之前挤出。
[0009] EP 0 508 810 A2和EP 0 574 248 A2教导了特殊的捏合机作为聚合反应器的用 途，由此在干燥之前可避免较大的水凝胶颗粒。
[0010] 不完全干燥的聚合物颗粒的分离记载于例如EP 0 948 997 A2、US 6, 641，064和 US 7,682,702。
[0011] EP 0 948 997 A2和US 6, 641，064公开了一种用于连续制备吸水性聚合物的方 法，其中不完全干燥的聚合物颗粒被分离出去，并且若合适，则再循环至干燥阶段中。
[0012] US 7, 782, 702教导了将分离的不完全干燥的聚合物颗粒在再循环至干燥阶段之 前进行粉碎。
[0013] 本发明的目的是提供一种改进的用于连续分离不完全干燥的聚合物颗粒的方法。
[0014] 本发明的目的是提供一种改进的用于连续制备吸水性聚合物颗粒的方法，其可减 少曰常维护工作。
[0015] 所述目的通过一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述方法包括聚合含 有以下物质的单体溶液或悬浮液：
[0016] a)至少一种具有酸基团并且可至少被部分中和的烯键式不饱和单体，
[0017] b)至少一种交联剂，
[0018] c)至少一种引发剂，
[0019] d)任选地一种或多种可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
[0020] e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
[0021] 在穿流循环带式干燥机上干燥所得的聚合物凝胶，粉碎经干燥的聚合物凝胶，预 研磨，用振动筛分离不完全干燥的颗粒，研磨和分级所得的聚合物颗粒，其中所述振动筛是 一种厚度为〇? 5至5mm、开口面积为20至80%和孔径为5至20mm的穿孔板。
[0022] 穿孔板的厚度优选为0? 75至4mm，更优选为0? 9至3mm，最优选为1至2mm。穿孔 板优选由不锈钢制成。穿孔板的开孔面积优选为30至70%，更优选为40至65%，最优选 为45至60%。穿孔板的开口面积为穿孔板的所有开口面积的总和除以穿孔板的面积。孔 径优选为6. 5至18mm，更优选为8至16mm，最优选为9至15mm。孔可具有任何形状，只要最 短和最长的开口距离在指定范围内。所述孔优选为圆形，并且孔的中心形成等边三角形，如 图1所示。
[0023] 本发明是基于下述发现，即通过使用穿孔板来代替常规筛可显著改善振动筛的使 用寿命。
[0024] 在穿流循环带式干燥机上干燥后，水凝胶的含水量优选为小于10重量％，更优选 为小于7. 5重量％，最优选为小于5重量％，由于可能存在的不均匀性，所指出的含水量仅 为平均值。
[0025] 经分离的不完全干燥的聚合物颗粒的含水量优选为至少10重量％，更优选为至 少15重量％，最优选为至少20重量％。
[0026] 经分离的不完全干燥的聚合物颗粒的数量优选为小于50重量％，更优选为小于 35重量％，最优选为小于25重量％，基于干燥的聚合物凝胶计。
[0027] 经分离的不完全干燥的聚合物颗粒比经干燥的聚合物凝胶具有更高的含水量。一 般而言，经分离的不完全干燥的聚合物颗粒的含水量为10重量％至30重量％，含水量通常 随着粒径的增加而增加。
[0028] 在穿流循环带式干燥机的末端，经干燥的聚合物凝胶可能具有多孔板的形状，其 必须通过任何合适的方式粉碎。优选地，齿辊可用作粉碎机，其可为穿流循环带式干燥机的 部件。
[0029] 通过粉碎形成的粗聚合物颗粒必须进行预研磨。不完全干燥的聚合物颗粒有弹 性，并且在预研磨期间仅变形而不破碎。具有小于10重量％的含水量的粗聚合物颗粒易 碎，并且预研磨成优选〇? 1至15mm、更优选0? 2至10mm、最优选0? 3至8mm的中值粒径。能 实现这些要求的任何合适的方式可用于预研磨。优选使用辊磨机进行预研磨。所述辊磨机 具有优选1至l〇mm、更优选1. 2至8mm、最优选1. 5至6mm的间隙宽度。
[0030] 在分离不完全干燥的聚合物颗粒之后，研磨剩下的干燥的聚合物颗粒。用于研磨 的有用的方式为针盘式研磨机、锤式研磨机或振动式研磨机。优选使用多级辊磨机进行研 磨，优选的是在产物流动方向逐步降低间隙宽度。特别优选的是三级辊磨机。随着级数的 增加，粒径分布变窄。本发明上下文中的多级棍磨机为例如具有多个连续棍对（roll pair) 的辊磨机或各自具有一个辊对的多个连续辊磨机。辊磨机具有优选0. 1至1mm、更优选0. 2 至0. 9mm、最优选0. 25至0. 8mm的间隙宽度。
[0031] 在本发明的一个优选的实施方案中，进一步干燥经分离的不完全干燥的聚合物颗 粒。用于干燥经分离的不完全干燥的聚合物颗粒的有用的干燥机不受任何限制。优选使用 接触式干燥机（例如桨式干燥机或盘式干燥机）来进行此干燥。
[0032] 在本发明的一个更优选的实施方案中，在进一步干燥之前切削经分离的不完全干 燥的聚合物颗粒。优选使用切削式磨机来进行此切削。
[0033] 在本发明的一个最优选的实施方案中，使用一组两个具有穿孔板的振动筛来分离 不完全干燥的聚合物颗粒。上穿孔板的孔径优选比下穿孔板的孔径大至少〇. 5_，更优选大 至少1_，最优选大至少2_。极特别优选的是，在进一步干燥之前，仅切削通过上穿孔板分 离的不完全干燥的颗粒。
[0034] 对不完全干燥的颗粒一一特别是较大的颗粒一一的切削进一步改善了所述颗粒 的干燥。
[0035] 在下文中详细描述吸水性聚合物颗粒的制备：
[0036] 吸水性聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液而制备，并且通常是非水溶性的。
[0037] 单体a)优选为水溶性的，即在23°C下于水中的溶解度通常为至少lg/100g水，优 选为至少5g/100g水，更优选为至少25g/100g水和最优选为至少35g/100g水。
[0038] 合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特 别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的是丙烯酸。
[0039] 其他合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS)。
[0040] 杂质对聚合反应可具有相当大的影响。因此使用的原料应该具有最大的纯度。因 此专门纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如W0 2002/055469 A1、W0 2003/078378 A1 和 W02004/035514 A1。合适的单体 a)为例如根据 W0 2004/035514 A1 纯 化的丙烯酸，其包含99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、 0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来酸酐、0. 0003重量％的 二丙烯酸和〇. 0050重量％的氢醌