一种制备不透明聚合物颗粒的方法
【专利说明】一种制备不透明聚合物颗粒的方法
[0001] 本发明涉及改进的着色不透明聚合物颗粒，一种制备该改进的聚合物颗粒的方法 以及包含所述聚合物颗粒的组合物，尤其是涂料。
[0002] 颜料是许多组合物，例如呈结构零件形式的塑料组件如窗框，以及涂料如实际上 任何要求颜色或白色的建筑、汽车和船只涂料中普遍存在的组分。在颜料中，二氧化钛可能 是商业应用中最常见的一种颜料。
[0003] 在建筑漆领域中，消费者偏好白色或浅色至深色。在大面积如墙壁和地板上尤其 如此。作为主要的白色，该颜色包含极高水平的二氧化钛。遗憾的是，该颜料在漆中的所有 组分中具有最高的碳足迹。因此，重要的是尽可能有效地利用该颜料。
[0004] 已知随着漆中二氧化钛水平的提高，添加的每克效率由于紧密相邻二氧化钛颗粒 之间的破坏性干涉而降低。此外，二氧化钛在干燥过程中的絮凝可加剧该问题。因此，控制 组合物中二氧化钛颗粒的间距对获得最大透明度/克添加的颜料而言是至关重要的。这在 以液体起始且干燥成固体膜的涂料组合物中尤其重要。颜料颗粒可在干燥过程中絮凝。
[0005] 在已知的涂料组合物中，二氧化钛和/或其他颜料颗粒之间的间距可受到各种因 素的影响，包括颜料体积浓度（PVC)、填料和增量剂的选择。然而，难以通过简单改变这些参 数而可靠地控制该间距。在高PVC下尤其如此。
[0006] 美国公开专利申请2010/0298483(Allen等）公开了一种形成包封于聚合物中的 不透明颜料的方法，包括（a)将平均直径为150-500nm且折光指数为至少1.8的颜料颗粒 分散于具有基于所述颜料颗粒的重量为〇. 1-25重量％的水溶性硫酸官能的第一聚合物的 介质中；和（b)在所述分散的颜料颗粒存在下实施乳液聚合以提供基于所述颜料颗粒的重 量为10-200重量％的至少部分包封所述分散颜料颗粒的第二聚合物。
[0007] 美国公开专利申请2006/0009546(Brown)公开了一种形成不透明颗粒的方法，包 括：任选在含水分散体中提供平均直径为0. 005-5ym且折光指数为至少1. 8的颜料颗粒； 使第一聚合物经由硅烷基团连接至所述颜料颗粒的表面上；和用第二聚合物基本上包封具 有所述连接的第一聚合物的所述颜料颗粒，其中所述包封任选通过在具有所述连接的第一 聚合物的所述颜料颗粒存在下乳液聚合至少一种烯属不饱和单体而进行。
[0008] 美国公开专利申请2006/0222851 (Miyabayashi等）描述了使用包括如下步骤的 方法用多个涂层包封具有表面电荷的核材料：（1)将各自具有与核材料的表面电荷相对的 电荷的可离子聚合的表面活性剂A和/或离子单体添加至在其表面上具有电荷的核材料的 含水分散体中，随后混合；然后（2)添加可离子聚合的表面活性剂B，随后混合、乳化并向其 中添加聚合引发剂以在水中实施聚合，由此形成第一涂层；随后（3)将各自具有与第一涂 层的表面电荷相对的电荷的可离子聚合表面活性剂C和/或离子单体添加至具有第一涂层 的经涂覆物质的含水分散体中，随后混合；和随后（4)添加可离子聚合的表面活性剂D，随 后混合、乳化并添加聚合引发剂以在水中实施聚合，由此形成第二涂层。
[0009] 国际申请W02011/066608公开了一种宏观控制的可逆加成-断裂链转移（或 RAFT)方法，其用于在水中聚合单体以从颜料表面形成第一聚合物，其中所述第一聚合物均 匀包封所述颜料并使该颜料颗粒稳定化，从而在水中形成稳定的含水分散体。在所述分散 体颗粒上聚合其他单体以制得碱溶胀性聚合物，且还在其上聚合更多的单体以制得可伸展 的聚合物。
[0010] 所述第一聚合物、碱溶胀性聚合物和可伸展的聚合物使用RAFT方法聚合，由此形 成与颜料颗粒连接的线性嵌段共聚物。所述三个区域是共价连接的；所述第一聚合物与所 述碱溶胀性聚合物共价连接，且所述碱溶胀性聚合物与所述可伸展的聚合物共价连接。当 然，这不同于顺序乳液聚合，在顺序乳液聚合中不同的乳液聚合物未共价连接，而是在边界 处简单地物理接触。
[0011] 在合适条件下提高所述溶胀性聚合物的pH值应导致所述溶胀性聚合物溶胀，且 所述可伸展的聚合物也溶胀（以容纳该提高的体积）。在干燥后，所述碱溶胀性聚合物失水 且颜料自身处于空气孔隙中。
[0012] RAFT试剂具有通式⑶⑵C(S[X]J1):
[0013]
【主权项】
I. 一种制备其中含有无机颜料颗粒的不透明聚合物颗粒的含水分散体的方法，其包括 或由如下步骤组成：
1. 使用酸值为至少65mg KOH/g分散剂的分散剂将无机颜料分散于含水介质中，从而 形成所述颜料于所述含水介质中的稳定含水分散体，其中所述分散剂包含酸结构部分，且 分散期间的PH值高于所述酸结构部分的pKa且还比所述颜料颗粒的等电点高或低至少 0· 25个pH单位； ii. 将颜料分散体的PH值调节至低于步骤iii.的碱溶胀性聚合物所含的酸结构部分 的pKa，同时满足步骤i.的pH标准； iii. 通过聚合包含酸结构部分的单体而在所述颜料颗粒上形成碱溶胀性聚合物的第 一层； iv. 形成非碱溶胀性聚合物的第二层； V.任选聚合其他单体以在所述颜料和所述第一层之间和/或在所述第一和第二层之 间形成具有〇_65mg KOH/g聚合物的酸值的中间聚合物层； vi. 在高于所述非碱溶胀性聚合物的有效Tg的温度下用碱至少部分中和所述碱溶胀 性聚合物，由此导致所述碱溶胀性聚合物溶胀；和 vii. 将所述不透明聚合物颗粒的分散体冷却至低于所述非碱溶胀性聚合物的有效Tg 的温度。
2. 根据权利要求1的方法，其中步骤V.的中间聚合物层在所述颜料和碱溶胀性聚合物 的第一层之间形成。
3. 根据权利要求2的方法，其中所述中间聚合物层的酸值为0. l-65mgK0H/g聚合物。
4. 根据权利要求2或3的方法，其中聚合以形成所述中间聚合物层的单体包括苯乙烯 磺酸钠。
5. 根据前述权利要求中任一项的制备不透明聚合物颗粒的含水分散体的方法，其中聚 合步骤不含RAFT试剂。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述无机颜料包含或由二氧化钛组成。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤i)中分散的颜料具有75-300nm，优 选225-275nm的平均粒径。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在重均分子量（Mw)为至少1000道尔顿且 包含羧基和/或硫酸和/或亚磷酸官能结构部分的聚合物分散剂存在下将所述颜料分散， 且其中所述阴离子聚合物分散剂的酸值为65-400mg KOH/g非挥发性分散剂（非挥发物）。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述分散剂进一步包含羟基结构部分。
10. 根据权利要求8或9的方法，其中羧基结构部分由衣康酸提供。 II. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤iii)的碱溶胀性聚合物具有 100-450mg KOH/g 聚合物，优选 130-260mg KOH/g 的酸值。
12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤iii)的碱溶胀性聚合物包含一种或 多种选自如下组的单体：甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、马来酸或马来酸酐、衣康酸、肉桂酸、 富马酸和丙烯酸β-羧乙酯。
13. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤iv)的非碱溶胀性聚合物的Fox Tg 为至少60 °C，优选为90-140 °C。
14. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤iv)的所述非碱溶胀性聚合物包含 选自如下组的单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
15. 根据权利要求14的方法，其中步骤iv)的非碱溶胀性聚合物包含至少90重量％的 苯乙烯单体。
16. -种不透明聚合物颗粒的含水分散体，其包含可通过前述权利要求中任一项的方 法获得的无机颜料颗粒。
17. 权利要求16的含水分散体的干燥颗粒。
18. -种涂料组合物，其包含根据权利要求16的含水分散体或者根据权利要求17的干 燥颗粒。
19. 一种基材，其提供有根据权利要求18的涂料组合物。
【专利摘要】一种制备其中含有无机颜料颗粒的不透明聚合物颗粒的含水分散体的方法，其包括或由如下步骤组成：i.使用酸值为至少65mg KOH/g分散剂的分散剂将无机颜料分散于含水介质中，从而形成所述颜料于所述含水介质中的稳定含水分散体，其中所述分散剂包含酸结构部分，且分散期间的pH值高于所述酸结构部分的pKa且还比所述颜料颗粒的等电点高或低至少0.25个pH单位；ii.将所述颜料分散体的pH值调节至低于步骤iii.的碱溶胀性聚合物所含的酸结构部分的pKa，同时满足步骤i.的pH标准；iii.通过聚合包含酸结构部分的单体而在所述颜料颗粒上形成碱溶胀性聚合物的第一层；iv.形成非碱溶胀性聚合物的第二层；v.任选聚合其他单体以在所述颜料和所述第一层之间和/或在所述第一和第二层之间形成具有0-65mg KOH/g聚合物的酸值的中间聚合物层；vi.在高于所述非碱溶胀性聚合物的有效Tg的温度下用碱至少部分中和所述碱溶胀性聚合物，由此导致所述碱溶胀性聚合物溶胀；和vii.将所述不透明聚合物颗粒的分散体冷却至低于所述非碱溶胀性聚合物的有效Tg的温度。
【IPC分类】C09C1-36, C09C3-10
【公开号】CN104837932
【申请号】CN201380064817
【发明人】N·S·J·威廉姆斯, S·A·惠勒, R·D·布拉德利
【申请人】阿克佐 诺贝尔国际涂料股份有限公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2013年12月17日
【公告号】EP2746347A1, WO2014095795A1