溶剂热液相合成水溶性六方相氟化钇钠微米晶的方法及水溶性氟化钇钠微米晶的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及荧光材料制备技术领域，具体涉及一种溶剂热液相合成水溶性六方相氟化钇钠微米晶的方法及水溶性氟化钇钠微米晶。
【背景技术】
[0002]上转换是一种非线性光学过程，通过双光子或多光子机制，将长波长的激发光转换为短波长的发射光。近年来，大粒径的稀土上转换荧光材料由于其潜在的应用价值而受到广泛关注，可用于制造很多光学器件，例如:固体激光器、红外量子记数探测器、太阳能电池、3D平板显示器等。与传统的有机染料和量子点相比，稀土氟化物荧光微粒具有一系列突出的优点，如毒性低、化学稳定性高、发光强度高而稳定(无闪烁)、斯托克斯位移大等，不仅能够克服有机类发光标记物质稳定性差的缺点，还能有效解决量子点的细胞毒性和光闪烁问题。
[0003]众多稀土上转换材料中，氟化钇钠(NaYF4)具有声子能量低、转换效率高的特点。正常状态下，NaYF4存在两种晶型:立方相a-NaYFjP六方相β-NaYF 4，其中六方相β-NaYF4纳米晶被认为是迄今为止上转换效率最高的基质材料。据报道，目前可以用于生物检测的上转换荧光标记物主要是Yb/Er和Yb/Tm共掺杂的NaYF4纳米微球。因此合成出高性能的NaYF4上转换荧光材料是扩展其在生物和医学方面应用的前提，具有重要意义。
[0004]目前，合成上转换荧光材料的主要方法有固相法、气相法和液相法(湿化学法)三大类。其中，液相法以其操作简单、反应条件温和、适用性强等特点，成为了近年来纳米微粒的主要合成方法。目前，已经建立的合成高质量NaYF4纳米颗粒的主要方法有络合共沉淀法，金属有机化合物热分解法。这两种方法存在着发光效率不高，反应步骤复杂，实际成本尚，毒性$父大等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷，而提供一种溶剂热液相合成水溶性六方相氟化钇钠微米晶的方法及水溶性氟化钇钠微米晶。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:一种溶剂热液相合成水溶性六方相氟化钇钠微米晶的方法，包括以下步骤:
[0007]a、将稀土氯化物、氯化钠和表面活性剂分别溶于去离子水，然后依次混合在一起形成混合溶液，其中稀土氯化物的浓度为0.0021?0.0478mol/L、表面活性剂的浓度为3.5?7.0wt%、氯化钠的浓度为O?0.14mol/L ；；
[0008]b、将上述体积在7?14ml的混合溶液加入到含有O?15ml亲水性溶剂的反应容器中混合搅拌5?10分钟后，加入浓度为0.8?1.0moI/L氟化钱溶液，使其在混合溶液中的浓度达到0.19?0.46mol/L，搅拌反应10?20分钟后，将混合溶液加入到高压反应釜中加热使其反应充分，再将其冷却至室温后离心分离出纳米材料；
[0009]C、将上述分离出的纳米材料用无水乙醇或去离子水洗涤以去除其中的未反应离子，然后对所述纳米材料进行真空干燥，即得到所需的水溶性六方相氟化钇钠微米晶。
[0010]进一步，将稀土氯化物、氯化钠、氟化铵和表面活性剂分别溶于去离子水形成混合溶液的过程中同时对混合溶液进行搅拌，使其混合均匀，以便后续反应均匀。
[0011]进一步，在所述的搅拌过程中同时向混合溶液中通入氮气或惰性气体。
[0012]进一步，所述的表面活性剂为聚乙烯亚胺。
[0013]进一步:所述的亲水性溶剂为乙醇。
[0014]进一步，所述稀土氯化物为氯化铈、氯化铒、氯化钇或氯化镱等氯化物中的两种
[0015]或两种以上的组合物
[0016]一种水溶性氟化钇钠微米晶，由上述任一所述方法制得，所述水溶性氟化钇钠微米晶的平均尺寸在0.5 X 1.0 μ m。
[0017]进一步，所述的氟化钇钠微米晶是六方相的。
[0018]本发明与现有技术相比的有益效果是:本发明采用溶剂热法合成的水溶性六方相氟化钇钠微米晶，其结晶度高，水中分散性好，发光效率高，微粒尺寸在0.5 X 1.0 μ m。本发明合成工艺简单、生产周期短、生产设备简单，无其它杂质引入，有利于环境保护和工业化生产。
[0019]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
【附图说明】
[0020]图1为本发明NaYF4: Yb3+，Er3+，Ce3+的扫描电镜照片；
[0021]图2为本发明NaYF4: Yb3+，Er3+，Ce3+的X射线衍射图；
[0022]图3为本发明NaYF4: Yb3+，Er3+，Ce3+的近红外光谱；
[0023]图4为本发明NaYF4: Yb3+，Er3+，Ce3++的发射光谱；
【具体实施方式】
[0024]为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。
[0025]实施例1
[0026](一 )将氯化钇、氯化镱、氯化铒、氯化铈、氯化钠和表面活性剂聚乙烯亚胺分别溶于去离子水中，依次混合在一起使稀土氯化物在混合溶液中的浓度为0.0021mol/L,氯化钠的浓度为0.05mol/L，聚乙烯亚胺的浓度为3.5wt% ；
[0027](二)在以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，持续向反应釜中通入氮气的同时，将上述混合液加入到含有7.5ml乙醇的反应容器中快速搅拌5min，再加入浓度为0.8mol/L氟化铵溶液，使其在混合溶液中的浓度达到0.19mol/L，得到反应液，继续搅拌20min ；
[0028](三)将反应釜密封，置于200°C环境下加热至少3h，冷却后离心清洗3次，并将离心清洗后所得的沉淀在70°C下真空干燥2h，即得到高效发光的水溶性六方相氟化钇钠微米晶 NaYF4: Yb3+, Er3+, Ce3+。
[0029]图1是NaYF4: Yb3+，Er3+，Ce3+的扫描电镜照片，由照片可以看出NaYF 4: Yb3+，Er3+微粒呈现形貌规则的棒状，粒度大，平均直径为0.5 μπι，平均长度为Ι.Ομπι。图2是NaYF4: Yb3+，Er3+，Ce3+的X射线衍射图，由图2可知所制备的NaYF4: Yb3+，Er3+，Ce3+微米晶的衍射峰位与六方相的NaYF4CJCPDS standard card 28-1192)吻合得很好。而六方相的NaYF4微米晶被认为是迄今为止上转换效率最高的基质材料。图3是NaYF4: Yb3+，Er3+，Ce3+的近红外光谱。由图3可知其表面有聚乙烯亚胺，这使得NaYFjj米晶在水中有很好的分散性，并具有很好的生物相容性。图4是NaYF4: Yb3+，Er3+，Ce3+的发射光谱，由图可知NaYF 4微米晶有很高的发光效率。
[0030]实施例2
[0031](一 )将氯化钇、氯化镱、氯化铒、氯化铈、氯化钠和表面活性剂聚乙烯亚胺分别溶于去离子水中，依次混合在一起使稀土氯化物在混合溶液中的浓度为0.021mol/L,氯化钠的浓度为0.07mol/L，聚乙烯亚胺的浓度为5wt% ；
[0032](二)在以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，持续向反应釜中通入氮气的同时，将上述混合液加入到含有1ml乙醇的反应容器中快速搅拌5min，再加入浓度为0.9mol/L氟化铵溶液，使其在混合液中的浓度达到0.23mol/L，得到反应液，继续搅拌20min ；
[0033](三)将反应釜密封，置于200°C环境下加热至少3h，冷却后离心清洗3次，并将离心清洗后所得的沉淀在70°C下真空干燥2h，即得到高效发光的水溶性六方相氟化钇钠微米晶 NaYF4: Yb3+，Er3+, Ce3+。
[0034]实施例3
[0035](一 )将氯化钇、氯化镱、氯化铒、氯化铈、氯化钠和表面活性剂聚乙烯亚胺分别溶于去离子水中，依次混合在一起使稀土氯化物在混合溶液中的浓度为0.041mol/L,氯化钠的浓度为0.14mol/L，聚乙烯亚胺的浓度为7wt% ；
[0036](二)在以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，持续向反应釜中通入氮气的同时，将上述混合液加入到含有15ml乙醇的反应容器中快速搅拌5min，再加入浓度为1.0mol/L氟化铵溶液，使其在混合液中的浓度达到0.46mol/L，得到反应液，继续搅拌20min ；
[0037](三)将反应釜密封，置于200°C环境下加热至少3h，冷却后离心清洗3次，并将离心清洗后所得的沉淀在70°C下真空干燥2h，即得到高效发光的水溶性六方相氟化钇钠微米晶 NaYF4: Yb3+，Er3+, Ce3+。
[0038]以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。
【主权项】
1.一种溶剂热液相合成水溶性六方相氟化钇钠微米晶的方法，其特征在于，包括以下步骤: a、将稀土氯化物、氯化钠和表面活性剂分别溶于去离子水形成混合溶液，其中稀土氯化物的浓度为0.0021?0.0478mol/L、表面活性剂的浓度为3.5?7.0wt%、氯化钠的浓度为 O ?0.14mol/L ； b、将上述体积在7?14ml的混合溶液加入到含有O?15ml亲水性溶剂的反应容器中混合搅拌5?10分钟后，加入浓度为0.8?1.0moI/L氟化钱溶液，使氟化钱在混合溶液中的浓度达到0.19?0.46mol/L，搅拌反应10?20分钟后，将混合溶液加入到高压反应釜中加热使其反应充分，再将其冷却至室温后离心分离出纳米材料； c、将上述分离出的纳米材料用无水乙醇或去离子水洗涤以去除其中的未反应离子，然后对所述纳米材料进行真空干燥，即得到所需的水溶性六方相氟化钇钠微米晶。
2.根据权利要求1所述溶剂热液相合成水溶性六方相氟化钇钠微米晶的方法，其特征在于，将稀土氯化物、氯化钠、氟化铵和表面活性剂分别溶于去离子水形成混合溶液的过程中同时对混合溶液进行搅拌，使其混合均匀，以便后续反应均匀。
3.根据权利要求2所述溶剂热液相合成水溶性六方相氟化钇钠微米晶的方法，其特征在于，在所述的搅拌过程中同时向混合溶液中通入氮气或惰性气体。
4.根据权利要求1、2或3所述溶剂热液相合成水溶性六方相氟化钇钠微米晶的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求1、2或3所述溶剂热液相合成水溶性六方相氟化钇钠微米晶的方法，其特征在于，所述的亲水性溶剂为乙醇。
6.根据权利要求1、2或3所述溶剂热液相合成水溶性六方相氟化钇钠微米晶的方法，其特征在于，所述稀土氯化物为氯化铈、氯化铒、氯化钇或氯化镱等氯化物中的两种或两种以上的组合物。
7.一种水溶性氟化钇钠微米晶，其特征在于，由上述权利要求1至5任一所述方法制得，所述水溶性氟化钇钠微米晶的平均尺寸在0.5X 1.0 μπι。
8.根据权利要求6所述水溶性氟化钇钠微米晶，其特征在于，所述的氟化钇钠微米晶是六方相的。
【专利摘要】本发明涉及一种溶剂热液相合成水溶性六方相氟化钇钠微米晶的方法及水溶性氟化钇钠微米晶，将稀土氯化物、氯化钠和表面活性剂分别溶于去离子水形成混合溶液，将上述混合溶液加入到含有亲水性溶剂的反应容器中混合搅拌后，再次加入氟化铵搅拌反应后，将混合溶液加入到高压反应釜中加热使其反应充分，再将其冷却至室温后离心分离出纳米材料；分离出的纳米材料洗涤后对所述纳米材料进行真空干燥，即得到所需的水溶性六方相氟化钇钠微米晶。本发明结晶度高，水中分散性好，发光效率高，微粒尺寸在0.5×1.0μm。本发明合成工艺简单、生产周期短、生产设备简单，无其它杂质引入，有利于环境保护和工业化生产。
【IPC分类】C09K11-85
【公开号】CN104830340
【申请号】CN201510236238
【发明人】喻学锋, 谢寒寒
【申请人】武汉大学深圳研究院
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月11日