在含水溶剂或水溶性溶剂中合成纳米合金晶体的制作方法

专利名称：在含水溶剂或水溶性溶剂中合成纳米合金晶体的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米晶体及其制备方法；特别地，本发明涉及纳米合金晶
体(alloyed nanocrystal)以及在含水溶剂或水溶性溶剂中制备这样的结构的 方法。
背景技术：
纳米晶体是具有纳米级尺寸的物质的结晶颗粒。特别感兴趣的是一 类称为半导体纳米晶体或量子点的纳米晶体，其具有使其特别适用于包 括光电器件、激光器和生物成像的多种应用的性质。由于量子限域效应， 半导体纳米晶体可显示出依赖于纳米晶体尺寸、形状和/或组成的光学 性能。纳米晶体可产生一类性质既包括分子形式物质的性质又包括块体 形式物质的性质的材料。当在吸收波长下照射这些纳米晶体时，能量以 光子和发射纳米晶体尺寸所特有的颜色的光的形式释放。释放所得的光 子通常比由相同材料的块体形式释放的光子具有更短的波长。所以，越 小的纳米晶体通常表现出较短的发射光子波长。例如，当硒化镉(CdSe) 纳米晶体的尺寸在2-6纳米范围内变化时，该晶体可在整个可见光镨范 围内发光。
半导体纳米晶体的另一个方面在于，不管激发波长如何，均匀尺寸 的晶体通常都能得到狭窄且对称的发射光镨。因此，如果使用不同尺寸 的纳米晶体，那么可由共同的激发源同时得到不同的发射颜色。这些能 力有助于纳米晶体作为诊断工具的潜能，例如在生物标记和诊断中作为 荧光探针。
用核/壳复合材料和纳米合金晶体已实现在不改变晶粒尺寸的条件 下调节纳米晶体的荧光颜色的不同策略。但是，这些纳米晶体中的许多 在含水溶液或水溶性溶液中的长期稳定性和发光性不足。因此，开发新 的合成方法或策略来生产通常稳定发光的纳米晶体，特别是那些发蓝光 的纳米晶体，仍是主要目标。对于许多应用来说，合成具有可控组成和
性质的纳米晶体的新方法是重要的。

发明内容
提供纳米合金晶体以及在含水溶剂或水溶性溶剂中制备这样的结 构的方法。
在一个方面，本发明提供一系列方法。在一个实施方案中，制备三
元以上纳米合金晶体的方法包括以下步骤提供至少第一和第二纳米晶 体前体，在含水溶剂或水溶性溶剂中形成含有所述至少第 一和第二纳米 晶体前体的纳米晶体结构，提供至少第三纳米晶体前体和水溶性配体，
以及在含水溶剂或水溶性溶剂中形成含有所述至少第 一 、第二和第三纳 米晶体前体的三元以上纳米合金晶体，其中所述配体包覆所述三元以上
纳米合金晶体的表面的至少一部分。
在另一个实施方案中，制备三元以上纳米合金晶体的方法包括以下 步骤提供包含纳米晶体结构的含水或水溶性纳米晶体前体溶液，所述 纳米晶体结构含有至少第一和第二纳米晶体前体，将所述纳米晶体前体
溶液与含有至少第三纳米晶体前体的纳米晶体前体溶液混合，以及形成 含有至少第一、第二和第三纳米晶体前体的三元以上纳米合金晶体。
在另一个实施方案中，制备三元以上纳米合金晶体的方法包括以下 步骤提供含有至少第 一纳米晶体前体的含水或水溶性纳米晶体前体溶 液，提供含有至少第二纳米晶体前体和水溶性配体的含水或水溶性纳米 晶体前体溶液，将所述第一和第二纳米晶体前体溶液混合，形成含有所 述至少第一和第二纳米晶体前体的纳米晶体结构，将含有所述纳米晶体 结构的含水或水溶性纳米晶体前体溶液与含有至少第三纳米晶体前体 和所述水溶性配体的含水或水溶性纳米晶体前体溶液混合，以及形成含 有所述至少第一、第二和第三纳米晶体前体的三元以上纳米合金晶体， 其中所述水溶性配体包覆所述三元以上纳米合金晶体表面的至少一部 分。
在另一个实施方案中，制备三元以上纳米合金晶体的方法包括以下 步骤提供至少第一和第二纳米晶体前体，在低于或等于1001C的温度
下形成含有所述至少第一和第二纳米晶体前体的纳米晶体结构，提供至
少第三纳米晶体前体，以及在低于或等于ioor的温度下形成含有所述
至少第一、第二和第三纳米晶体前体的三元以上纳米合金晶体，其中在
水溶液中所述三元以上纳米合金晶体的量子产率大于或等于10%。
在另一个实施方案中，制备纳米晶体的方法包括以下步骤提供至 少第一和第二纳米晶体前体，在含水溶剂或水溶性溶剂中形成含有所述 至少第一和第二纳米晶体前体的纳米晶体，其中所述纳米晶体发射 400-500 nm的电磁辐射，并且其中在水溶液中所述纳米晶体的量子产率 为至少10%。
在另一个方面，本发明提供一系列结构。在一个实施方案中，三元 以上纳米合金晶体结构包含三元以上纳米合金晶体和在所述三元以上 纳米合金晶体表面的至少 一部分上的水溶性配体包覆层，所述三元以上 纳米合金晶体含有至少第一、第二和第三纳米晶体前体，其中所述纳米 晶体和包覆层形成有至少一个截面尺寸小于6 nm的三元以上纳米合金 晶体结构，并且其中所述三元以上纳米合金晶体结构发射400-500纳米 的电磁辐射，在水溶液中所述三元以上纳米合金晶体结构的量子产率为 至少10%。
在另一个实施方案中，三元以上纳米合金晶体结构包含三元以上纳 米合金晶体和在所述三元以上纳米合金晶体表面的至少一部分上的厚 度小于或等于0.5 nm的胺封端水溶性配体的包覆层，所述三元以上纳 米合金晶体含有至少第一、第二和第三纳米晶体前体的反应产物，其中 所述纳米晶体和包覆层形成的三元以上纳米合金晶体结构发射400-500 纳米的电磁辐射，并且在水溶液中的量子产率为至少10%。
在另一个实施方案中，三元以上纳米合金晶体结构包含三元以上纳 米合金晶体和在所述三元以上纳米合金晶体表面的至少一部分上的含 有谷胱甘肽的包覆层，所述三元以上纳米合金晶体含有至少第一、第二 和第三纳米晶体前体。
当结合附图考虑时，根据本发明的各非限制性实施方案的以下详细 描述，本发明的其它优点和新特征将变得明显。在本说明书和通过引用 并入的文献包括矛盾和/或不一致的内容的情况下，以本说明书为准。
如果两篇以上通过引用并入的文献包括彼此矛盾和/或不一致的内容， 那么以有效日期较晚的文献为准。


将参考附图通过实施例描述本发明的非限制性实施方案，所述附图 是示意性的并没有按比例绘制。在附图中，所示的每一个相同或相似要 素通常都用相同附图标记表示。为了清楚起见，不是每个要素都标记在 每幅附图中，在不必进行说明就可使本领域技术人员理解本发明的情况
下，也不必示出本发明每个实施方案的每个要素。在附图中
图l表示根据本发明一个实施方案包覆了谷胱甘肽的纳米晶体的吸 收和荧光光镨；
图2表示根据本发明另一个实施方案在Cd注入之前的ZnSe前体 纳米晶体以及在Cd注入和加热之后的Znn.4Cdo.6Se纳米合金晶体的吸 收和荧光光镨；
图3表示根据本发明另 一个实施方案不同组成的ZnxCdkSe纳米晶 体的荧光峰值发射波长和量子产率；
图4表示根据本发明另一个实施方案包覆了谷胱甘肽的纳米晶体的 粉末X射线衍射图5表示根据本发明另 一个实施方案ZnSe和Zn。.4Cd。.6Se纳米晶体 的高分辨TEM图像；以及
图6表示根据本发明另 一个实施方案一系列纳米晶体的量子产率和 发射波长。
发明详述
本发明涉及纳米晶体及其制备方法；具体地说，本发明涉及三元以 上纳米合金晶体以及在含水溶剂或水溶性溶剂中制备这样的结构的方 法。在本发明的一些实施方案中，制备三元以上纳米合金晶体的方法包 括以下步骤提供至少第一、第二和第三纳米晶体前体(可反应以形成 纳米晶体的物质，例如NaHSe、 ZnCl2和CdCl2)，以及在含水溶剂或水
溶性溶剂中形成纳米晶体结构。在某些情况下，纳米晶体前体溶液还可
包含水溶性配体(例如谷胱甘肽，GSH)。因此，可形成含有至少第一、 第二和第三纳米晶体前体的三元以上纳米合金晶体(例如ZnxCd^Se)， 并且所述水溶性配体可包覆所述三元以上纳米合金晶体表面的至少一 部分。有利的是，形成本文所述纳米晶体的方法可在低温(例如低于100 x:)下进行，并且在一些实施方案中，不需要使用有机溶剂。本发明的 另一个方面涉及含有本文所述前体的反应产物的纳米晶体。本发明人已 将这些方法用于制备发出蓝光的纳米晶体，所述纳米晶体的发射光可在 400-500 nm之间调节，且在水溶液中的量子产率大于25%。这些纳米 晶体可以是高度水溶性的，并可用于多种应用，包括那些涉及细胞培养、
传感应用、荧光共振能量转移的应用以及用在发光器件中。
如本文所用的，"三元"纳米晶体是指由三种元素(通常为无机元素) 制成的纳米晶体。"三元以上，，是指可包含三种以上这样的元素的纳米 晶体，例如四元纳米晶体包含四种这样的元素。"量子产率"是其含义 为本领域所熟知的物理参数。
本发明人已开发出生产三元以上纳米合金晶体的新型含水或水溶 性合成方法。这些方法能使用可在纳米晶体上形成包覆层的水溶性配 体；因此，可形成具有独特性能的新型纳米晶体结构，其可能不易在有 机溶剂中合成。例如，在一些情况下，这些方法使得可以形成具有薄(例 如厚度小于1 nm)水溶性配体包覆层的三元以上纳米合金晶体。在一些 实施方案中，与在有机溶剂中合成的纳米晶体(其横截面尺寸可为约6 nm)相比，在含水溶剂或水溶性溶剂中合成的三元以上纳米合金晶体的 尺寸更小(例如横截面尺寸小于4 nm)。
尽管主要描述组成为ZnxCdkSe的纳米晶体(即，量子点)，但是本 文所述的方法可扩展到大规模生产具有不同材料组成的三元以上纳米 合金晶体，例如HgxCd^Te和PbxCd^Te纳米晶体。
在本发明的一些实施方案中，提供在含水溶剂或水溶性溶剂中制备 三元以上纳米合金晶体的方法。在一些情况下，形成三元以上纳米合金 晶体包括首先在含水溶剂或水溶性溶剂中形成含有至少第一和第二纳 米晶体前体的纳米晶体前体结构。例如，所述第一和第二纳米晶体前体
可反应形成至少二元纳米晶体前体。在一些实施方案中，所述二元纳米
晶体前体可以是半导体纳米晶体，即所述第一和/或第二纳米晶体前体 可包含半导体材料。由溶剂或溶液的背景来看，如本文所用的"水溶性" 表示的是其在本领域中的通常含义，即超过痕量可溶于水(可与水混溶)。
例如，(全部混合流体的)至少1 vol。/。或至少5vol。/。的"水溶性"溶剂或 溶液可与水混溶。
本发明的纳米晶体(包括纳米晶体前体)可包含任何合适的材料组 分。例如，本发明的纳米晶体可由选自元素周期表的第2、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15和16族的一种或更多种元素组成。这些族按照如 本领域技术人员已知的IUPAC承认的命名法限定。在一些情况下，纳 米晶体可至少部分由12-16族化合物例如半导体组成。半导体材料可以 是例如12-16族化合物、13-14族化合物或第14族元素。来自元素周期 表第12族的合适元素可包括锌、镉或汞。来自第13族的合适元素可包 括例如镓或铟。来自第14族的可用在半导体纳米晶体中的元素可包括 例如硅、锗或铅。来自第15族的可用在半导体材料中的合适元素可包 括例如氮、磷、砷或锑。来自第16族的合适元素可包括例如硫、硒或 碲。
本发明的纳米晶体前体可包含可反应形成纳米晶体(或纳米晶体结 构，在此可互换使用)的任何合适的物质，例如NaHSe、 ZnCl2和CdCl2 可用作ZnxCdkSe纳米晶体的纳米晶体前体。多种纳米晶体前体可用于 形成本发明的纳米晶体(或纳米晶体前体结构)。例如，当第一、第二、 第三或第四或更高的纳米晶体前体包括第12族元素(例如Zn、 Cd或 Hg)时，第12族前体可包括例如第12族金属氧化物、第12族金属卣化 物或第12族金属有机络合物。这样的第12族结构的非限制性例子包括 乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰 化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、乙酸镉、乙酰 丙酮镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氟化镉、碳酸镉、硝酸镉、氧化镉、 高氯酸镉、磷化镉、硫酸镉、乙酸汞、碘化汞、溴化汞、氯化汞、氟化 汞、氰化汞、硝酸汞、氧化汞、高氯酸汞、硫酸汞及其混合物。
在另一个例子中，当第一、第二、第三或更高的纳米晶体前体中的 一种或更多种包括第16族元素(例如硫、硒、碲或其合金)时，第16族 前体可包括硫粉、硒粉、碲粉、三甲基甲硅烷基硫、三甲基甲硅烷基硒
或三甲基甲硅烷基碲。
可作为三元以上纳米合金晶体的前体(例如纳米晶体前体结构)的二
元半导体纳米晶体的例子包括但不限于MgO、 MgS、 MgSe、 MgTe、 CaS、 CaSe、 CaTe、 SrS、 SrSe、 SrTe、 BaS、 BaSe、 BaTe、 ZnO、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 CdO、 CdS、 CdSe、 CdTe、 HgO、 HgS、 HgSe、 HgTe、 A1N、 A1P、 AlAs、 AlSb、 A12S3、 Al2Se3、 Al2Te3、 Ga2S3、 Ga2Se3、 GaTe、 In2S3、 In2Se3、 InTe、 SnS、 SnSe、 SnTe、 PbS、 PbSe、 PbTe、 AIP、 AlAs、 AlSb、 GaN、 GaP、 GaAs、 GaSb、 InN、 InP、 InAs、 InSb、 TiN、 TiP、 TiAs和TiSb。可选择特定的组成以部分地提供所希望的光学性质。
在一些实施方案中，可在配体例如水溶性配体(例如谷胱甘肽)存在 下将第一纳米晶体前体加到第二纳米晶体前体中。本文所用的"水溶性 配体"是一种至少部分可溶于水(可与水混溶)的配体。即，超过痕量(例 如至少约1%)的"水溶性配体"可溶于水(可与水混溶)。如下文更详细
地讨论的，可使用各种水溶性配体。第一和第二纳米晶体前体可形成二 元纳米晶体前体结构，并且所述水溶性配体可至少部分包覆纳米晶体表
面(即，在纳米晶体表面上形成配体外层)。例如，水溶性配体可包覆纳 米晶体前体结构表面的15%以上、30%以上、50%以上、75%以上、卯％ 以上或约100%。在一些情况下，水溶性配体可在纳米晶体的全部或部 分表面上形成单层(例如自组装单层(SAM))。作为附加方案或替代方案， 可将一种以上化学结构的配体加到纳米晶体前体溶液中。所述配体例如 可在纳米晶体的全部或部分表面上形成混合的SAM。有利的是，在配 体存在下由第一和第二纳米晶体前体形成纳米晶体前体结构在某些情 况下可有助于三元以上纳米合金晶体的形成。即，在纳米晶体前体结构 形成过程中加入配体，和/或在合成的一个以上步骤过程中(即，在形成 纳米晶体前体结构步骤和由所述前体结构形成三元以上纳米合金晶体 步骤过程中)加入配体，可有益于该三元以上纳米合金晶体的结构性质、 发光性质和/或产率。在一些情况下，纳米晶体前体溶液中存在配体使 纳米晶体前体在高pH(例如pH 9)下稳定，并可防止形成不溶性氢氧化 物。
可将二元以上纳米合金晶体(例如纳米晶体前体)与含有至少第三纳 米晶体前体的一种或更多种纳米晶体前体溶液组合，以形成三元以上纳
米合金晶体。三元以上纳米合金晶体可以是至少第一、第二和第三纳米 晶体前体的反应产物。三元以上纳米合金晶体可在含水溶剂或水溶性溶
剂中形成，并可由至少第一、第二和第三纳米晶体前体组成。在一些情
况下，三元以上纳米合金晶体在低温(例如低于或等于100"C、低于或等 于95"C、或低于或等于85"C)下形成。
在其它实施方案中，可将至少第一、第二和第三纳米晶体前体在含 水溶剂或水溶性溶剂中组合，以形成三元以上纳米合金晶体，即所述至 少第一、第二和第三纳米晶体前体的反应产物。在一些情况下，可进行 该过程，而不必沉淀出二元纳米晶体前体结构。例如，至少第一和第二 纳米晶体前体可在含水溶剂或水溶性溶剂中形成纳米晶体前体结构(例 如二元以上纳米晶体)，并且不需要使前体结构沉淀，可将第三纳米晶 体前体加到所述溶剂中，以形成三元以上纳米合金晶体(即，适当地加
热/冷却溶剂)。有时，水溶性配体可存在于溶剂中，并可用该配体包覆 三元以上纳米合金晶体表面的至少一部分。
在某些情况下，三元以上纳米合金晶体包含由二元以上纳米合金晶 体前体结构形成的核和在所述核周围由至少第三纳米晶体前体形成的
壳。在其它情况下，三元以上纳米合金晶体包含具有相同结构的核和壳 部分，即三元以上纳米合金晶体可基本上是均匀的。换句话说，纳米晶 体前体(例如二元纳米晶体情况下的第一和第二纳米晶体前体，或三元 纳米晶体情况下的第一、第二和第三纳米晶体前体)可基本上均匀地分 布在纳米晶体内。
三元以上纳米合金晶体可具有包含上文所列材料的合金或混合物
的组合物。三元纳米合金晶体的通式可为a^aV,m、 aVxa2xm、
A、JVIA2x或AYxMA2"四元纳米合金晶体的通式可为A、A、xM、MVy、 AYxA2xM、MVy、 A、AVxM、yM2y或AVxA2xMYyM2y，其中下标x的值 可为0.001-0.999、 0.01-0.99、 0.05-0.95或0.1-0.9。在一些情况下，x的 值可为约0.2、约0.3或约0.4至约0.7、约0.8或约0.9。在一些特定的 实施方案中，x的值可为0.01-0.1或0.05-0.2。下标y的值可为 0.001-0.999、 0.01-0.99、 0.05-0.95、 0.1-0.9或约0.2至约0.8。由下面的 示例性物质名单和本文公开的其它内容，将理解此处A和M所指的元 素。在一些实施方案中，A和M可选自元素周期表中的第2、 7、 8、 9、
10、 11、 12、 13、 14、 15或16族。例如，在一些特定实施方案中，A1 和/或入2可选自例如第2、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13和/或14族，而 M(例如]V^和/或M"选自元素周期表中的第15和/或16族。
三元纳米合金晶体的非限制性例子包括ZnSSe、 ZnSeTe、 ZnSTe、 CdSSe、 CdSeTe、 CdSTe、 HgSSe、 HgSeTe、 HgSTe、 ZnCdS、 ZnCdSe、 ZnCdTe、 ZnHgS、 ZnHgSe、 ZnHgTe、 CdHgS、 CdHgSe、 CdHgTe、 ZnPbS、 ZnPbSe、 ZnPbTe、 CdPbS、 CdPbSe、 CdPbTe、 AlGaAs、 InGaAs、 InGaP和AlGaAs。四元纳米晶体合金的非限制性例子包括ZnCdSSe、 ZnHgSSe、 ZnCdSeTe、 ZnHgSeTe、 CdHgSSe或CdHgSeTe、 ZnCdSeTe、 ZnCdSeS、 HgCdSeS、 HgCdSeTe、 GalnPAs、 AlGaAsP、 InGaAlP和 InGaAsP。通过调节所用前体的比例，可使这些纳米晶体具有合适的带 隙。三元以上纳米合金晶体可原样使用，或者它们可作为制备更多元纳 米合金晶体结构的前体。
在一些情况下，含有至少第三纳米晶体前体的纳米晶体前体溶液也 可包含配体，例如水溶性配体，如谷胱甘肽。当所述纳米晶体前体溶液 与二元以上纳米晶体前体结构混合时，可形成三元以上纳米合金晶体， 并且所述水溶性配体可包覆所述三元以上纳米合金晶体表面的至少一 部分。例如，水溶性配体可包覆纳米晶体前体结构表面的15%以上、30% 以上、50%以上、75%以上、卯％以上或100%。在一些情况下，水溶 性配体可在纳米晶体的全部或部分表面上形成单层(例如自组装单层 (SAM))。在一些情况下，可将一种以上化学结构的配体加到纳米晶体前 体溶液中。所述配体例如可在纳米晶体的全部或部分表面上形成混合的 SAM。
在一些实施方案中，可在含水溶剂或水溶性溶剂中制备组成例如为 ZnxCdhSe、 HgxCd^Te和PbxCduTe的三元纳米合金晶体。所述纳米 晶体可用水溶性配体例如谷胱甘肽包覆，并且所述纳米晶体可具有
400-500 nm(即，对于Zi^Cd^Se纳米晶体)或600-800 nm(即，对于 HgxCduTe和PbxCd^Te纳米晶体)的可调的荧光发射，即通过改变纳 米晶体的组成。在水溶液中，如此制备的GSH包覆的纳米晶体的量子 产率(QY)可为大于或等于10%、大于或等于15%、大于或等于20%、 大于或等于25%、大于或等于30%或大于或等于35%。在一些实施方
案中，纳米晶体发射具有窄带宽例如20-32 iim的电磁辐射。有利的是， GSH包覆的ZnxCdLxSe、 HgxCd^Te和PbxCd^Te纳米晶体是高度水 溶性的和生物相容性的。如此制备的纳米晶体可基本上是单分散的，并 且尺寸小到3 nm。在一些情况下，可将感兴趣的分析物容易地连接到 在这些纳米晶体上的配体，即通过氨基或羧基结合。对GSH包覆的 ZnxCd^Se纳米晶体有极大兴趣，即作为生物成像应用的蓝色 (ZnxCdLxSe)或红色(HgxCd^Te和PbxCd^Te)荧光标记(例如作为生物 材料和/或化学材料的荧光标签)。
在限定本发明工作实例的一个实施方案中，将含有第一纳米晶体前 体Zn的第一前体水溶液与含有第二纳米晶体前体Se的第二纳米晶体前 体水溶液混合。所述混合物还含有水溶性配体谷胱甘肽。在将混合物加 热至95X:后不久，ZnSe纳米晶体前体结构就开始生长。如此制备的 ZnSe纳米晶体的荧光发射峰在90分钟内从350nm移到370 nm，而量 子产率从2%提高到7%。量子产率在pH为9的水中测量。
如此制备的发射峰为370 nm的ZnSe纳米晶体的吸收光谱和荧光光 谱如图1所示。在图1说明的实施方案中，ZnSe荧光发射的量子产率 和带宽分别为7%和19 nm,并受带隙发射支配。进一步加热，发射峰 继续向更长的波长移动，而量子产率开始下降，最可能是由于谷胱甘肽 和较大的ZnSe纳米晶体之间几何不匹配。有利的是，GSH包覆的ZnSe 纳米晶体在未进行任何制备后处理的情况下获得7%的量子产率，所述 制备后处理可能是耗时的，并可导致纳米晶体的不可逆团聚。
在一些实施方案中，二元纳米晶体(例如ZnSe)可用作制备三元以上 纳米合金晶体的前体。可将第三纳米晶体前体例如Cd并入到二元纳米 晶体前体中。在一些情况下，在引入第三纳米晶体前体之前，可将二元 纳米晶体前体溶液(例如含有纳米晶体前体如ZnSe的溶液)在95r下加 热0、 30、 60或90分钟(即，所有其它反应条件恒定)。加热时间可影响 反应产物(即，三元以上纳米合金晶体)的质量、产率和/或其它性质。例 如，在一个特定实施方案中，通过在二元纳米晶体前体加热30分钟后 将第三纳米晶体前体Cd加到所述二元纳米晶体前体ZnSe中获得质量 最好的纳米合金晶体。在加入第三纳米晶体前体之后，将所得的溶液在 95匸下加热4-6小时，生成可调范围为400-500 nm的三元纳米合金晶
体(例如ZnxCdhXSe)，其在水溶液中的量子产率为10-27%。在另一个特 定实施方案中，通过在加热二元纳米晶体前体(例如CdTe)之前将第三纳 米晶体前体(例如Pb(N03)2或Hg(CH3COO)2)加到该二元纳米晶体前体 中获得质量最好的三元纳米合金晶体。在加入第三纳米晶体前体后，将 所得的溶液在95X:下加热1-3小时，生成可调范围为600-800 nm的三 元纳米合金晶体(例如PbxCd^Te或HgxCd^Te)，其在水溶液中的量子 产率为10-30%，带宽小于50nm。因此，加热时间以及在合成过程中 的各步骤的顺序(即，在加入某些组分之前或之后加热)可影响反应产物 的质量、产率和/或其它性质。因此，可通过一次改变一个条件同时保 持其它条件恒定来选择合适的反应条件。
可调节本发明的三元以上纳米合金晶体，使得该纳米晶体发射 400-500 nm或作为替代方案600-800 nm的电磁辐射，即通过改变纳米 晶体的相对组成(例如，组分的摩尔份数)和/或改变纳米晶体的尺寸(例 如，改变前体溶液的加热时间)。例如，纳米晶体的发射可为415-443 nm， 例如一些纳米晶体的发射峰为428 nm，带宽小于30 nm。在其它情况下， 纳米晶体的发射峰可为448 nm或474 nm，使得所述纳米晶体发射 400-500 nm的电磁辐射。在此作为表征特征的发射描述是指纳米晶体全 部电磁辐射发射的至少10%存在于所述波长范围内。或者，在其它实施 方案中，纳米晶体全部发射的至少10%、 20%、 35%、 50%、 75%或 卯％存在于该范围内。例如，在图2所示实施方案中示出GSH包覆的 Zn0.4Cd。.6Se纳米合金晶体的吸收光镨和荧光光镨的演变。当加入Cd时， Cd可迅速沉积在ZnSe纳米晶体的表面上，即由于CdSe的高締合常数。 通过加入CdSe层(图2B)使ZnSe的荧光(图2A)大部分猝灭，并且吸收 光谱中的带隙从360 nm移到405nm。通过进一步加热，带隙继续向更 长的波长移动，荧光发射发生红移，荧光强度增加。加热lh后(图2C)， 带隙和荧光发射峰移动40 nm到445 nm,光镨变成以带边发射为主。 加热4 h后(图2D)，荧光发射峰移动20 nm到465 nm。在再加热2 h 后，峰的红移小于2 nm, 并且宽的陷阱发射拖尾(trap emission tail)在 较长波长下变得几乎不可测，表明纳米合金晶体的组成已变得均匀。
为了控制Cd在ZiixCd^Se纳米合金晶体中的相对摩尔份数，可将 含有不同摩尔比的Cd前体的前体溶液与ZnSe纳米晶体混合，即在加 热ZnSe前体后同时进行，并且混合物可加热相同时间。在一个实施方
案中，GSH包覆的ZiixCd^Se纳米合金晶体的荧光发射变得没有陷阱 发射，并在加热4 h后是稳定的。图l(b)、 l(c)和l(d)分别示出 Zn0.75Cd。.25Se、 Zn。.62Cd。.38Se和Zn。.4Cd。.6Se纳米晶体的荧光光谱。这 三种纳米合金晶体的荧光峰分别在428 nm、 448 nm和474 nm处，窄 带宽为28、 30和32 nm。在水(pH为9)中测量Zn。.75Cd。.2SSe、 乙110.62€(1。.3886和211。.4€4686纳米晶体的量子产率分别为12%、 20%和 22%。还合成出量子产率为27%的Zn0.4Cd。.6Se纳米合金晶体。通过 ICP-MS元素分析法测定ZnxCdLxSe纳米合金晶体中Zn的摩尔份数(x)。 图3显示具有不同组成的ZnxCdkSe纳米合金晶体的荧光发射峰波长和 量子产率。
有利的是，ZnxCdLxSe纳米合金晶体可在pH为8.5-11的水溶液中 稳定存在7个月以上，在pH为7-8的溶液中稳定存在至少3天，而发 射性能(即量子产率和带宽)没有明显变化。因此，如下文更详细地讨论 的，三元以上合金化量子点适合于与细胞和其它生物材料和/或化学材 料一起使用。
在另一个实施方案中，在加入第三纳米晶体前体Se之前，将第一 和第二纳米晶体前体(Cd和Zn)预先混合(即，形成CdZn纳米晶体前 体)。在生长和纯化时，CdSe是最终纳米晶体中的主要组分(基于元素分 析数据)，尽管Zn前体的额定摩尔份数为0.8。该观测结果可通过Se前 体对Cd的结合亲和力与Se和Zn的结合之间的显著差别(即，ZnSe的 水溶解度比CdSe高得多；ZnSe和CdSe的K叩分别为10_26和10_33)来 解释。所得纳米晶体的光谱特性与用纯Cd前体制备的GSH包覆的CdSe 纳米晶体的光镨特性十分类似。结论是，在一些实施方案中，在形成具 有可调合金组成的ZnxCdkSe纳米晶体的过程中，将Cd和Zn用作第 一和第二前体的途径不象将Zn和Se用作第 一和第二前体的途径那样合 适。
因此，为了得到合适的可调合金组成，本领域技术人员可确定合适 的材料、材料组合和反应条件，即基于材料的物理性质(例如结合亲和 力和带隙)以及使用常规实验。例如，在一些情况下，通常可以选择组 合第一、第二和/或第三纳米晶体前体的顺序，即在实验条件下组合第 一和第二纳米晶体以形成纳米晶体前体结构，然后在实验条件下将所述
纳米晶体前体结构与至少第三纳米晶体前体组合，以形成第一三元以上 纳米合金晶体。可选择第一、第二和/或第三纳米晶体前体，即基于各 组分的相对结合亲和力和带隙。然后可测量所述三元以上纳米合金晶体 的性质(例如产率、尺寸、量子产率、发射带宽等)。在类似的实验条件 下，可选择一组不同的纳米晶体前体(例如第二和第三纳米晶体前体)并 组合，以形成纳米晶体前体结构，然后可将其与其它纳米晶体前体(例 如第一纳米晶体前体)组合，以形成第二三元以上纳米合金晶体。可测 量第二结构的性质并与第一结构的性质比较，以确定第一、第二和/或
第三纳米晶体前体的合适的组合顺序。也可用类似的方法来确定第一、 第二、第三或更高的纳米晶体前体的合适材料。
对具有最高QY(7。/。)的GSH包覆的ZnSe纳米晶体进行物理表征， 显示出在370 nm处的荧光发射峰。还详细地研究了 GSH包覆的 Zn0.75Cd。.25Se、 Zno.62Cd0.38Se和Zn。.4Cd。.6Se纳米合金晶体。
在一些情况下，用本文所述方法制备的三元以上纳米合金晶体的晶 体结构与在有机溶剂中制备的那些不同。例如，在含水溶剂或水溶性溶 剂中形成的纳米晶体可能具有立方晶体结构(例如闪锌矿(zinc blend)立 方晶体结构)，而在有机溶剂中形成的组成相近的结构可能具有六方晶
体结构(例如纤锌矿晶体结构)。图4表示具有闪锌矿立方晶体结构的 GSH包覆的ZnSe和Zi^Cd^Se纳米合金晶体的粉末X射线衍射(XRD) 图。在一些情况下，这些纳米晶体的晶体结构与某些其它硫醇包覆的纳 米晶体或GSH包覆的CdTe纳米晶体类似。随着Zn摩尔份数从1降到 0.4， XRD峰移向较小的角度。GSH包覆的Zno.4Cd。.6Se的XRD峰(图 4(d))与GSH包覆的CdSe纳米晶体的XRD峰类似。基于峰(lll)的带宽 和Scherrer方程，计算ZnSe、 Zn0.75Cd0.25Se、 Zn0.62Cd0.38Se和Zn0.4Cd0.6Se 纳米晶体的截面尺寸(例如核直径)分别为2.6、 2.7、 2.8和2.7nm。考虑 到复合纳米晶体对XRD峰加宽的影响，纳米合金晶体的实际截面尺寸 应稍大于计算尺寸(这基于晶体晶格均匀的假设)。因此，Zno.75Cdo.25Se、 Zn0.62Cd().38Se和Zn。.4Cd。.6Se纳米合金晶体的截面尺寸(例如核直径)可 为约3-4 nm。这样的纳米晶体在含水溶剂或水溶性溶剂中的合成可生成 单分散纳米晶体，即截面尺寸基本相近(例如宽度相差土lnm，长度相差 土lnm和/或核直径相差士lnm)的纳米晶体。例如，在一些情况下，所形 成的纳米晶体的50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上
或95。/。以上可以是单分散的。
图5表示GSH包覆的ZnSe纳米晶体(图5(a))和Zn。.4Cdo.6Se纳米 合金晶体(图5(b))的高分辨TEM显微图。在图5所示的实施方案中， 纳米晶体的第一截面尺寸(例如长度)为约3-4 nm，第二截面尺寸(例如宽 度)为约2-3nm。在另一个实施方案中，所合成的纳米晶体的卯％以上 的宽度为3.3±0.5 nm，长度为3.9±0.5 nm。 Zno.4Cdo.6Se纳米合金晶体略 大于ZnSe纳米晶体。在一些情况下，通过动态光散射(DLS)测量在水 溶液中如此制备的GSH包覆的纳米合金晶体的尺寸分布为4-6 nm。即， 由于DLS粒径反映纳米结晶尺寸和包覆层厚度，因此一些含有三元以 上纳米合金晶体和配体包覆层的纳米晶体结构的截面尺寸为4-6 nm。
在其它实施方案中，三元纳米合金晶体PbxCd^Te和HgxCd^Te 可通过以下步骤制备首先由第一和第二纳米晶体前体例如CdCh和 H2Te形成纳米晶体前体结构CdTe，即在含水溶剂或水溶性溶剂中。可 将第三纳米晶体前体例如Pb(N03)2或Hg(CH3COO)2)加到所述纳米晶 体前体结构中，以分别形成PbxCd^Te和HgxC(h-xTe。在一些情况下， 在形成纳米晶体前体结构过程中和/或在形成三元以上纳米合金晶体过 程中，可提供水溶性配体(例如谷胱甘肽)，即用来生成谷胱甘肽包覆的 PbxCdkTe和HgxCd^Te纳米晶体。这些结构可具有600-800 nin的可 调范围，且在水溶液中的量子产率为10-30%，即对于某些结构x的值 为0.01-0.1。图6显示Pb(uCd。,9Te纳米晶体和HgxCdLXTe纳米晶体的 量子产率和发射波长，其中x=0.02、 0.05和0.1。在涉及合成PbxCd^Te 和HgxCd^Te纳米晶体的某些特定情况下，x为纳米合金晶体中组分的 近似量。
可合成具有各种形状和/或尺寸的三元以上纳米合金晶体。例如，纳 米晶体可基本上为球形、卵形或棒形。三元以上纳米合金晶体的至少一 个截面尺寸可小于100nm、小于50nm、小于20nm、小于10nm、小 于6nm或小于3nm。在一些情况下，三元以上纳米合金晶体的尺寸可 与配体(例如水溶性配体)包覆层组合在一起测量。组合的纳米结构和包 覆层的截面尺寸可小于100 nm、小于50 nm、小于20 nm、小于10 nm、 小于6nm或小于3nm。在一些情况下，组合的纳米结构和包覆层的截 面尺寸可为3-6 nm、 4-6 nm或4-7 nm。可采用标准技术测定纳米晶体
的大小和/或尺寸，例如用显微技术(例如TEM和DLS)测量有代表性数 目的颗粒的尺寸。
可通过诸如纳米晶体的尺寸和/或组成的因素控制半导体纳米晶体 的发射波长。因此，这些发射波长可通过改变纳米晶体的粒径和/或组 成来控制。例如，对于结构为ZnxCd^Se的三元纳米合金晶体来说，改 变Zn和Cd组分的比例可改变纳米晶体的发射波长。例如，可合成发 射波长分别为428 nm、448 nm和474 nm的Zn。.75Zdo.25Se、Zn。.62Cdo38Se 和Zn。.4CdQ.6Se纳米晶体。
本发明的三元以上纳米合金晶体发射的电磁辐射可具有很窄的带 宽，例如跨度小于约100 nm、优选小于约80 nm、更优选小于约60 nm、 更优选小于约50nm、更优选小于约40nm、更优选小于约30 nm、更 优选小于约20nm、更优选小于约15nm。在一些情况下，本发明的三 元以上纳米合金晶体发射的电磁辐射可具有窄波长，例如10-20 nm、 20-25 nm、 25-30 nm、 30-35画或28-32 nm。
纳米晶体可发射特征发射光谱，其例如可通过光镨方法观察和测 量。因此，在某些情况下，可同时使用多种不同的纳米晶体，而发射的 信号不发生明显重叠。纳米晶体的发射光镨可以是对称的或几乎对称 的。与某些荧光分子不同，纳米晶体的激发波长可具有宽频率范围。因 此，单一激发波长(例如对应于可见光镨的"蓝"区或"紫"区的波长) 可用于同时激发多种纳米晶体，这些纳米晶体中的每一种可具有不同的 发射波长。因此，对应于例如多个化学测定或生物测定的多个信号可同 时检测和i己录。
在一些情况下，形成三元以上纳米合金晶体包括在含水溶剂或水溶 性溶剂中形成纳米晶体前体结构(例如二元纳米晶体)和/或三元以上纳 米合金晶体。例如，第一、第二、第三、第四或更高的前体中的一种或 更多种可以以含水前体溶液或水溶性前体溶液的形式存在。有时，含水 溶剂或水溶性溶剂可基本上不含氧，例如惰性气氛(例如氩、氮、氦、 氙等)下的基本上不含02(气体)的水。在其它情况下，溶剂可包含醇， 例如溶剂的20%以上、40%以上、60%以上、80%以上或约100%(按重 量计)可由醇组成。适用于本发明的醇的非限制性例子包括含有1-4个碳 原子的醇，即Q C4的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁
醇、仲丁醇和叔丁醇。在一些情况下，可使用多于4个碳原子的醇。有 利的是，在本发明的一些实施方案中，可在不使用有机溶剂和/或表面 活性剂的条件下制备三元以上纳米合金晶体。即，当在含水溶剂或水溶 性溶剂中合成包覆有水溶性配体的纳米晶体时，可能不需要表面活性剂 例如三辛基氧化膦(TOPO)。因此，可形成具有独特性质的新型纳米晶 体结构，其可能在有机溶剂中不易合成。例如，在含水溶剂或水溶性溶 剂中合成三元以上纳米合金晶体可允许在纳米晶体表面的至少一部分 上形成薄的配体包覆层(例如在一些情况下厚度小于lnm)。三元以上纳 米合金晶体的水性合成还可导致比在有机溶剂中合成的那些纳米晶体 小的纳米晶体(即，具有较小截面尺寸的纳米晶体)。
可将包括纳米晶体前体和/或三元以上纳米合金晶体在内的纳米晶 体结构在含水溶剂或水溶性溶剂中加热不同的时间。在一些情况下，可 根据纳米晶体前体在溶液中的加热时间获得不同质量的纳米合金晶体。 在一些情况下，在引入至少第三纳米晶体前体之前，可将含有至少第一 和第二纳米晶体前体的纳米晶体结构加热(例如在低于或等于100"C的 温度下)短于或等于约30分钟、短于或等于约60分钟或短于或等于约 90分钟。有利的是，在含水溶剂或水溶性溶剂中合成纳米晶体需要的反 应温度比在有机溶剂中合成纳米晶体需要的反应温度(其可能需要高于 300n的温度)低。此外，当在含水溶剂或水溶性溶剂中合成纳米晶体时， 可能不需要长时间退火(例如约30 h)。
成核后，可允许纳米晶体生长，直到达到所需的尺寸，然后停止反 应，即通过降低反应温度。可通过监测样品的吸收峰位置或发射峰位置 和/或线宽来估计反应的生长阶段中纳米晶体的尺寸和纳米晶体的尺寸 分布。反应参数(例如温度和前体浓度)对应于光镨变化的动态改变可允 许这些特性的调节。
在某些实施方案中，二元和/或三元以上纳米合金晶体可包含处于纳 米晶体表面的至少一部分上的配体包覆层。在一些情况下，配体可为水 溶性配体。在这点上，术语"水溶性"如其在本领域通用的那样用在本 文中，是指纳米晶体分散于含水或水溶性环境中。"水溶性"不是指例 如每种材料均以分子水平分散。纳米晶体可由几种不同的材料组成，作 为整体颗粒仍是"水溶性"的。 水溶性配体可含有官能团，例如羧基、胺、酰胺、亚胺、醛、羟基 基团等及其组合。这样的官能团可限定本发明纳米晶体的包覆层(或至 少部分包覆层)的端基。即，包覆层可被组装或可自组装，与纳米晶体 的表面相结合，使得特定官能团相对于纳米晶体主要或仅存在于表面 上，以标准化学或生物化学相互作用与该纳米晶体相互作用的实体首先 或主要遇到所述官能团。例如，在本发明纳米晶体上的胺封端的包覆层 对与该纳米晶体进行标准化学或生物化学相互作用的物质来说主要或 仅存在胺官能度。
在某些实施方案中， 一类水溶性配体包括硫醇，例如谷胱甘肽、巯
丙酰甘氨酸、2-巯基乙醇、l-硫代甘油、L-半胱氨酸、L-半胱氨酸乙酯、 2-巯基乙胺、巯基乙酸、2-(二甲氨基)乙硫醇、N-乙酰基-L-半胱氨酸、 二硫苏糖醇和/或其衍生物。在一些情况下，这些配体和其它配体可在 纳米晶体的表面上形成紧密堆积结构(例如SAM)。
在一些特定的实施方案中，生物可相容的水溶性配体特别适合于包 覆用于与细胞(例如哺乳动物细胞或细菌细胞)和/或包括核酸、多肽等在 内的生物材料相互作用的纳米晶体。例如，谷胱甘肽包覆的三元以上纳 米合金晶体可能比其它水溶性纳米晶体生物相容性更强且细胞毒性更 低。在一些情况下，可引入到纳米晶体水性合成中的水溶性配体可产生
细胞毒性更低的水溶性纳米晶体。
配体可与纳米晶体相互作用，以与纳米晶体成键，例如共价键、离 子键、氢键、配位键等。所述的相互作用还可包括范德华相互作用。有 时，配体通过化学吸附或物理吸附与纳米晶体相互作用。
在一些实施方案中，可适当地使包覆层官能化，以将所希望的特性 (例如表面性能)赋予纳米晶体。例如，包覆层可官能化或衍生化，以包 括可改变或改善纳米晶体性质的化合物、官能团、原子或材料。在一些 实施方案中，包覆层可包含可与分析物进行特异性相互作用以形成共价 键的官能团。在一些实施方案中，包覆层可包含可改变或改善性质例如 与悬浮介质的相容性(例如水溶性、水稳定性，即在一定pH范围下)、 光稳定性和生物相容性的化合物、原子或材料。在一些情况下，包覆层 可包含选择用来对纳米晶体表面具有亲和性的官能团。
在本发明的某些实施方案中，可制备在三元以上纳米合金晶体上的 薄配体(例如水溶性配体)包覆层。例如，包覆层的厚度可为小于或等于
10nm、小于或等于5nm、小于或等于3nm、小于或等于2nm、小于 或等于lnm、小于或等于0.5nm或小于或等于0.3nm。薄包覆层特别 适合于需要很小纳米晶体结构(例如小于6nm)的应用，例如涉及荧光共 振能量转移(FRET)的应用。在这样的情况下，具有水溶性包覆层的纳 米晶体可用于FRET应用，以研究例如蛋白质-蛋白质相互作用、蛋白 质-DNA相互作用和蛋白质构型变化。
在一些实施方案中，包覆层可与分析物相互作用，以与分析物成键， 例如共价键(例如碳-碳、碳-氧、氧-硅、硫-硫、磷-氮、碳-氮、金属-氧 或其它共价键)、离子键、氢键(例如在羟基、胺、羧基、巯基和/或类似 官能团之间)、配位键(例如金属离子和单齿配体或多齿配体之间的络合 或螯合)等。所述的相互作用还可包括范德华相互作用。在一个实施方 案中，相互作用包括与分析物形成共价键。包覆层也可通过生物分子对 之间的结合而与分析物相互作用。例如，包覆层可包含特异性结合到靶 分析物上的互补实体(例如抗生物素蛋白或链霉抗生物素蛋白)的实体 (例如生物素)。
在一些实施方案中，分析物可为化学分析物或生物分析物。术语"分 析物"可以指任何待分析的化学、生物化学或生物实体(例如分子)。在 一些情况下，本发明的纳米晶体可对分析物有高特异性，并且可以是例 如化学传感器、生物传感器、爆炸物传感器或小型有机生物活性剂(例 如药物、战剂(agent of war)、除草剂、杀虫剂等)。在一些实施方案中，
分析物包含能与纳米晶体的至少一部分相互作用的官能团。例如，官能 团可通过形成键(例如共价键)与制品的包覆层相互作用。
包覆层还可包含充当分析物结合部位的官能团。结合部位可包含能 结合到介质(例如溶液)中的其它生物分子或化学分子的生物分子或化学 分子。例如，结合部位可能能够通过包括蛋白质、核酸、糖蛋白、糖、 激素等在内的生物分子对之间产生的相互作用生物学结合分析物。具体 例子包括抗体/肽对、抗体/抗原对、抗体片段/抗原对、抗体/抗原片段对、 抗体片段/抗原片段对、抗体/半抗原对、酶/底物对、酶/抑制剂对、酶/ 辅因子对、蛋白质/底物对、核酸/核酸对、蛋白质/核酸对、肽/肽对、蛋
白质/蛋白质对、小分子/蛋白质对、谷胱甘肽/GST对、抗GFP/GFP融 合蛋白对、Myc/Max对、麦芽糖/麦芽糖结合蛋白对、糖/蛋白质对、糖 衍生物/蛋白质对、金属结合标记物/金属/螯合物、肽标记物/金属离子-金属螯合物对、肽/NTA对、凝集素/糖对、受体/激素对、受体/效应物 对、互补核酸/核酸对、配体/细胞表面受体对、病毒/配体对、A蛋白/ 抗体对、G蛋白/抗体对、L蛋白/抗体对、Fc受体/抗体对、生物素/抗 生物素蛋白对、生物素/链霉抗生物素蛋白对、药物/靶对、锌指/核酸对、 小分子/肽对、小分子/蛋白质对、小分子/靶对、糖/蛋白质对例如麦芽糖 /MBP(麦芽糖结合蛋白)、小分子/靶对或金属离子/螯合剂对。在一些情 况下，纳米晶体可用于例如药物发现、分离或纯化某些化合物的应用和 /或用于进行检测或高通量筛选技术。
下面的实施例意在说明本发明的某些实施方案，但不应解释为限制 本发明范围并且没有对本发明的整个范围进行示例。
实施例1
根据本发明一个实施方案，该实施例显示在水溶液中合成谷胱甘肽 包覆的ZnSe纳米晶体的方法。高纯度的化学品从Lancaster(L-谷胱甘 肽、氢氧化钠、氯化锌、氯化镉、2-丙醇)或Sigma-Aldrich(硒粉(200目)、 硼氢化钠)购得。
ZnSe纳米晶体的合成基于氯化锌和硒氢化钠的反应。所有反应均在 不含氧的水中在氩气氛下进行。硒氢化钠通过硼氢化钠和硒粉在水中混 合来制备。硒粉被NaBH4完全还原后，将新制备的NaHSe溶液加到另 外的pH为11.5的含ZnCl2和谷胱甘肽(GSH)的溶液中，并剧烈搅拌。 Zn、 Se和GSH的量分别为5 mmol、 2 mmol和6 mmol，总体积为500 ml。将所得的混合物加热到95t:,之后不久GSH包覆的ZnSe纳米晶 体开始生长。陈化60分钟后，纳米晶体的荧光发射峰从350 nm变为 370 nm。将如此制备的纳米晶体(发射峰为370 nm)沉淀出来，并用2-丙醇洗涤数次。粒化的纳米晶体在室温下真空干燥过夜；成品可以以粉 末形式再溶于水。
如此制备的ZnSe纳米晶体的荧光发射峰在卯分钟内从350 nm移 到370nm，量子产率从2%提高到7%。图1示出如此制备的发射峰为
370 nm的ZnSe纳米晶体的吸收光镨和荧光光i普。ZnSe荧光发射的量 子产率和带宽分别为7%和19 nm，且受带隙发射支配。进一步加热， 发射峰继续向更长的波长移动，但量子产率开始下降，可能是由于谷胱 甘肽和较大ZnSe纳米晶体之间的几何不匹配。有利的是，GSH包覆的 ZnSe纳米晶体在不进行任何制备后处理的情况下达到7%的量子产率， 该制备后处理可能是耗时的并可导致纳米晶体不可逆团聚。
在室温下分别在Agilent 8453 UV-Vis分光计和Jobin Yvon Horiba Fluorolog荧光分光计记录纳米晶体样品在水溶液中的吸收光镨和荧光 光镨。由纳米晶体和参比物(在碱性乙醇中的荧光素溶液，量子产率 =97%)在470 nm激发波长下的积分荧光强度确定纳米晶体的荧光量子 产率。用于光镨测定的纳米晶体样品均稀释到在470 nm下的吸光度为 0.1。
该实施例表明，用GSH包覆的ZnSe纳米晶体可按本发明的某些实 施方案在水溶液中制备。
实施例2
根据本发明的另一个实施方案，该实施例显示在水溶液中合成谷胱 甘肽包封的ZnxCdkSe纳米合金晶体的方法。Zi^Cd^Se纳米合金晶体 通过将镉离子引入到ZnSe纳米晶体前体中来制备。在95t:下加热30 分钟后，如此制备的ZnSe纳米晶体前体的荧光发射峰为360 nm。将与 等量GSH预先混合的CdCl2(l-7 mmol)逐滴加到ZnSe纳米晶体前体溶 液中。然后用适量的1MNaOH溶液将溶液的pH值调节到11.5。在95 1C下加热4h后，用极少量的2-丙醇将所得的ZnxCd^Se纳米合金晶体 沉淀出来，随后在极少量的去离子水中再悬浮。通过重复该步骤5次来 除去过量的盐，将纯化的纳米晶体真空干燥成粉末形式。
为了控制纳米合金晶体中的Cd摩尔份数，将不同摩尔比的Cd前 体在相同时间点引入到ZnSe纳米晶体中，并加热相同的时间。在图 1(b)、l(c)和l(d)中分别示出Zn。.75Cdo.25Se、Zn。.62Cdo.38Se和Zn0.4Cd0.6Se 的荧光光镨。Zno.75Cdo.25Se、 Zn。.62Cdo.38Se和ZnQ.4Cd().6Se纳米合金晶 体的荧光峰分别在428 nm、 448 nm和474 nm处，带宽很窄，分别为 28 nm、 30 nm和32 nm。这些纳米晶体结构在水溶液(pH为9， 25")
中的量子产率分别为12%、 20%和22%.在另一个实施方案中，在水 溶液中合成出量子产率为27%的Zn。.4Cd。.6Se纳米晶体。Zi^Cd^Se纳 米合金晶体中的Zn摩尔份数(x)通过ICP-MS元素分析法测定。图3说 明具有不同组成的ZnxCd^Se纳米合金晶体的荧光发射峰和量子产率。 有利的是，所述纳米合金晶体在pH为8.5-11的水溶液中可稳定存在7 个月以上，在pH为7-8下稳定存在至少3天，而发射性能没有明显变 化。
该实施例表明，根据本发明的某些实施方案，可在水溶液中合成高 度稳定的三元以上纳米合金晶体。
虽然本文描述并举例说明了本发明的几个实施方案，但是本领域的 普通技术人员将容易想到用于实施本文所述功能和/或得到本文所述结 果和/或一个或更多个益处的各种其它方法和/或结构，并且每个这样的 变化方案和/或修改方案都被视为落入本发明的范围内。更一般而言， 本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料和构型 是都示例性的，实际的参数、尺寸、材料和/或构型将取决于使用本发 明教导的 一种或更多种具体应用。本领域技术人员会认识到或只利用常 规实验就能够确认本文所述的本发明具体实施方案的许多等同方案。因 此，应当理解前述实施方案仅仅是以举例的方式给出的，并且在所附权 利要求及其等同方案的范围内，可以以除了具体描述之外的其它方式来 实施本发明。本发明涉及本文所述的每个单独的特征、体系、物品、材 料、试剂盒和/或方法。此外，如果这样的特征、体系、物品、材料、 试剂盒和/或方法不相互矛盾，则两种或更多种这样的特征、体系、物 品、材料、试剂盒和/或方法的组合也包括在本发明范围内。
本文所限定和^JI的全部定义应当理解为凌驾于字典的定义、通过引 用并入的文献中的定义和/或所定义术语的一般意义。
除非另有清楚的说明，否则在说明书和权利要求书中所用的不加数 量修饰的对象应当理解为指"至少一个"对象。
本文的说明书和权利要求中使用的术语"和/或"应该理解为指以此 联合的要素即在一些情况下联合存在而其它情况下分开存在的要素的 "两者之一或两者"。用"和/或"列出的多个要素应以相同方式理解，
即"一个或更多个"要素如此联合。除了 "和/或"术语特别指出的要 素之外的其它要素可以任选存在，而无论与特别指出的那些要素相关还
是不相关。因此，作为非限制例子，当"A和/或B"与开放式词汇例如 "包含"联用时，在一个实施方案中指仅有A(任选包括除B之外的要 素)；在另一实施方案中指仅有B(任选包括除A之外的要素)；在又一 实施方案中指A和B (任选包括其它要素)；等等。
在说明书和权利要求中使用的"或"应该理解为具有与上述定义的
"和/或"相同的意思。例如，在分开列表中的项目时，"或"或"和/
或"都应该解释为包括的，即包括许多要素或要素列表中的至少一个，
但是也包括多于一个，并且任选地包括其它未列出的项目。仅在术语清
楚地表示相反意思，例如"仅有其一"或"恰好其一"，或用在权利要
求中的"由…组成"，是指仅包括多个要素或要素列表中的一个要素。
一般来说，如本文所用的术语"或"当前面有排他性术语例如"两者择 一""其一""仅有其一"或"恰好其一"时仅应解释为表示排他的选择
(即， 一个或另一个，而不是两者)。"基本上由…组成"用在权利要求中 时应具有其在专利法领域中所用的通常含义。
如在本说明书和权利要求书中所用的，在涉及一个或更多个要素的 列表时使用的术语"至少一个"应该理解为指选自要素列表中任意一个
或更多个要素的至少一个要素，但是不一定包括要素列表内具体列出的 各个和每个要素中的至少一个，并且不排除要素列表中的要素的任意组 合。该定义也允许除术语"至少一个"所指要素列表中具体指出的要素 之外的要素任选存在，不论与具体指出的这些要素相关还是不相关。因 此，作为非限制实例，"A和B中的至少一个"(或等同的"A或B中的 至少一个"，或等同的"A和/或B中的至少一个")可以在一个实施方 案中指至少一个，任选包括多于一个，A,而不存在B(和任选包括除 B之外的要素)；在另一个实施方案中指至少一个，任选包括多于一个， B，不存在A (和任选包括除A之外的要素)；在又一实施方案中指至 少一个，任选包括多于一个，A，和至少一个，任选包括多于一个，B (和任选包括其它要素)；等等。
还应该理解，除非另有相反的明确说明，在本文所要求的包括多于 一个步骤或行为的任意方法中，该方法的步骤或行为的顺序不一定限于
所列举的方法的步骤或行为中的顺序。
在权利要求以及上述说明书中，全部过渡性用语如"包括"、"包含"、 "带有"、"具有"、"含有"、"涉及"、"容纳"、"组成"等应理解为开放式 的，即意思是包括但不限于。只有过渡性用语"由…组成"和"基本由… 组成"才分别为封闭或半封闭式过渡性用语，如美国专利局审查指南
2111.03部分所指出的那样。
权利要求
1. 一种制备三元以上纳米合金晶体的方法，所述方法包括以下步骤提供至少第一和第二纳米晶体前体；在含水溶剂或水溶性溶剂中形成含有所述至少第一和第二纳米晶体前体的纳米晶体结构；提供至少第三纳米晶体前体和水溶性配体；以及在含水溶剂或水溶性溶剂中形成含有所述至少第一、第二和第三纳米晶体前体的三元以上纳米合金晶体，其中所述配体包覆所述三元以上纳米合金晶体表面的至少一部分。
2. 根据权利要求l的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体在惰性气 氛中形成。
3. 根据权利要求l的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体在水中形 成。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述纳米晶体结构在低于或等于IOO'C 的温度下形成。
5. 根据权利要求l的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体在低于或 等于100。C的温度下形成。
6. 根据权利要求l的方法，其中含有所述至少第一和第二纳米晶体前 体的所述纳米晶体结构在水溶性配体存在下形成。
7. 根据权利要求l的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体在水溶性 配体存在下形成。
8. 根据权利要求l的方法，其中所述水溶性配体含有胺端基。
9. 根据权利要求l的方法，其中所述水溶性配体包含谷胱甘肽或其衍 生物。
10. 根据权利要求l的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体具有立方 晶体结构。
11. 根据权利要求l的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体的组成为 ZnxCdlxSe、 HgxdTe或PbxCUe。
12. 根据权利要求l的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体是基本均匀的。
13. 根据权利要求l的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体和所述水 溶性配体包覆层的截面尺寸小于6 nm。
14. 根据权利要求l的方法，其中所述水溶性配体在所述三元以上纳米 合金晶体上的包覆层的厚度小于或等于0.5 nm。
15. 根据权利要求1的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体发射400 ~ 500 nm的电磁辐射。
16. 根据权利要求l的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体发射600 ~ 800 nm的电磁辐射。
17. 根据权利要求15的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体发射的 带宽小于30 nm。
18. 根据权利要求16的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体发射的 带宽小于50 nm。
19. 根据权利要求l的方法，其中所述三元以上纳米合金晶体在水溶液 中的量子产率大于25%。
20. —种制备三元以上纳米合金晶体的方法，所述方法包括以下步骤提供包含含有至少第一和第二纳米晶体前体的纳米晶体结构的含 水或水溶性纳米晶体前体溶液；将所述纳米晶体前体溶液与含有至少第三纳米晶体前体的纳米晶 体前体溶液混合；以及形成含有所述至少第一、第二和第三纳米晶体前体的三元以上纳米 合金晶体。
21. —种制备三元以上纳米合金晶体的方法，所述方法包括以下步骤 提供含有至少第 一 纳米晶体前体的含水或水溶性纳米晶体前体溶液；提供含有至少第二纳米晶体前体和水溶性配体的含水或水溶性纳米晶体前体溶液；将所述第一和第二纳米晶体前体溶液混合； 形成含有所述至少第一和第二纳米晶体前体的纳米晶体结构；将含有所述纳米晶体结构的含水或水溶性纳米晶体前体溶液与含 有至少第三纳米晶体前体和所述水溶性配体的含水或水溶性纳米晶体 前体溶液混合；以及形成含有所述至少第一、第二和第三纳米晶体前体的三元以上纳米 合金晶体，其中所述水溶性配体包覆所述三元以上纳米合金晶体表面的 至少一部分。
22. —种制备三元以上纳米合金晶体的方法，所述方法包括以下步骤 提供至少第一和第二纳米晶体前体；在低于或等于100。C的温度下形成含有所述至少第一和第二纳米晶 体前体的纳米晶体结构；提供至少第三纳米晶体前体；以及在低于或等于100。C的温度下形成含有所述至少第一、第二和第三 纳米晶体前体的三元以上纳米合金晶体，其中所述三元以上纳米合金晶体在水溶液中的量子产率大于或等于10%。
23. —种制备纳米晶体的方法，所述方法包括以下步骤 提供至少第一和第二纳米晶体前体；在含水溶剂或水溶性溶剂中形成含有所述至少第 一和第二纳米晶 体前体的纳米晶体，其中所述纳米晶体发射400-500 nm的电磁辐射， 并且其中所述纳米晶体在水溶液中的量子产率为至少10%。
24. —种三元以上纳米合金晶体结构，所述三元以上纳米合金晶体结构 包含含有至少第一、第二和第三纳米晶体前体的三元以上纳米合金晶 体；以及在所述三元以上纳米合金晶体表面的至少 一部分上的水溶性配体 包覆层，其中所述纳米晶体和包覆层形成至少一个截面尺寸小于6nm 的三元以上纳米合金晶体结构，并且其中所述三元以上纳米合金晶体结 构发射400-500 nm的电磁辐射，且在水溶液中的量子产率为至少10%。
25. —种三元以上纳米合金晶体结构，所述三元以上纳米合金晶体结构 包含含有至少第一、第二和第三纳米晶体前体的反应产物的三元以上纳米合金晶体；以及在所述三元以上纳米合金晶体表面的至少一部分上的厚度小于或 等于0.5 nm的胺封端水溶性配体包覆层，其中所述纳米晶体和包覆层 形成三元以上纳米合金晶体结构，所述三元以上纳米合金晶体结构发射 400-500 nm的电磁辐射并且在水溶液中的量子产率为至少10%。
26. —种三元以上纳米合金晶体结构，所述三元以上纳米合金晶体结构 包含含有至少第一、第二和第三纳米晶体前体的三元以上纳米合金晶 体；以及在所述三元以上纳米合金晶体表面的至少一部分上的含谷胱甘肽的包覆层。
全文摘要
本发明涉及纳米晶体及其制备方法；本发明尤其涉及三元以上纳米合金晶体以及在含水溶剂或水溶性溶剂中制备这样的结构的方法。在本发明的一些实施方案中，制备三元以上纳米合金晶体的方法包括以下步骤提供至少第一、第二和第三纳米晶体前体(例如NaHSe、ZnCl₂和CdCl₂)，以及在含水溶剂或水溶性溶剂中形成纳米晶体结构。在一些情况下，纳米晶体前体溶液还可包含水溶性配体(例如谷胱甘肽，GSH)。因此，可形成含有至少第一、第二和第三纳米晶体前体的三元以上纳米合金晶体(例如Zn_xCd_1-xSe)，所述水溶性配体可包覆所述三元以上纳米合金晶体表面的至少一部分。有利的是，本文所述的形成纳米晶体的方法可在低温(例如低于100℃)下进行，并且在一些实施方案中，不需要使用有机溶剂。本发明人已将这些方法用于制备发射蓝光的纳米晶体，其发射波长在400-500nm之间可调，并且在水溶液中的量子产率大于25％。这些纳米晶体可以是高度水溶性的，并可用于多种应用，包括那些涉及细胞培养、传感应用、荧光共振能量转移的应用以及可用在发光器件中。
文档编号C30B29/60GK101389790SQ200680053473
公开日2009年3月18日 申请日期2006年1月20日 优先权日2006年1月20日
发明者应仪如, 郑远刚 申请人:新加坡科技研究局