一种纳米合金催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：将导向剂溶于碱溶液中，再加入贵金属盐、贵金属酸和水，搅拌后得到混合液；向混合液中加入还原剂，继续搅拌进行还原反应，反应结束后得到悬浊液；向悬浊液中加水，离心、洗涤沉淀物，再向沉淀物中加醇，离心、洗涤后得到黑色固体；收集黑色固体并干燥，得到纳米合金催化剂。本发明提供的一种纳米合金催化剂的制备方法，简便快速、安全环保，所制备的催化剂活性高、稳定性好，具有良好的燃料电池催化能力。
【专利说明】
一种纳米合金催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种纳米合金催化剂，尤其涉及纳米合金催化剂在燃料电池中的应用。
【背景技术】
[0002]目前，市场上存在的直接甲醇燃料电池以液态甲醇作为燃料，具有方便、快捷、转化率高等特点。但用甲醇作为燃料存在一系列相应的问题:(I)常用的铂基催化剂容易被甲醇氧化中间产物中毒；(2)甲醇容易穿透质子交换膜到达阴极造成损失和性能下降；(3)甲醇本身具有毒性，易燃、易挥发，在实际应用中存在很大风险。
[0003]甲酸是一种有希望替代甲醇的燃料:(I)甲酸没有毒性；(2)甲酸不易燃烧；(3)用甲酸作燃料时，甲酸的浓度可远高于甲醇；(4)甲酸对Naf1n(全氟聚苯乙烯磺酸)膜的渗透率远小于甲醇。目前对甲酸电催化剂的研究包括了Pt、Ir、Rh、Pd、Pt基催化剂。其中Pd对甲酸催化表现出较好的电催化性能。而AuPd合金具有更好的电催化性能，并不需要Pt的参与。
[0004]目前，人们常用的制备AuPd的方法是用金钯前驱体进行还原。最常见的前驱体有HAuCl4和PdCl2,—般使用溶剂热法进行制备，并使用有机溶剂(油胺、乙二醇、苯甲醇等)、还原剂(甲醛、硼氢化钠等)、保护剂(聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠等)、分散剂(PVP等)，以得到良好的形貌使其具有较高的催化活性。
[0005]现有技术制备纳米催化剂所需反应条件严格，制备过程中使用的有机溶剂和还原剂等毒性很大，并且需要较多的试剂种类，具有制备过程繁琐、环保性差等缺点。
【发明内容】
[0006]为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种纳米合金催化剂的制备方法，该方法简便快速、安全环保，所制备的催化剂活性高、稳定性好，并且具有良好的燃料电池催化能力。
[0007]本发明的一种纳米合金催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将导向剂溶于碱溶液中，再加入贵金属盐、贵金属酸和水，搅拌后得到混合液；
[0009](2)向步骤(I)中的混合液中加入还原剂，继续搅拌进行还原反应，反应结束后得到悬浊液；
[0010](3)向步骤(I)得到的悬浊液中加水，离心、洗涤沉淀物，再向沉淀物中加醇，离心、
洗涤后得到黑色固体；
[0011](4)干燥步骤(3)得到的黑色固体，得到所述纳米合金催化剂。
[0012]进一步的，在步骤(I)中，导向剂为氨基乳清酸、i^一烷基三嗪、吡啶哌嗪、三聚氰胺和二甲双胍中的一种或几种。
[0013]进一步的，在步骤(I)中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
[0014]进一步的，在步骤(I)中，贵金属盐为PtCl2、Pd(N03)2、RhCl3、Pd(Ac)2和PdCl2中的一种或几种。
[0015]进一步的，在步骤(I)中，贵金属酸为HAu(N03)4、HAuBr4和HAuCl4中的一种或几种。
[0016]进一步的，在步骤(I)中，在15-30 0C下搅拌，搅拌时间为0.5-3h。
[0017]进一步的，在步骤(2)中，还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、乙二醇中的一种或几种。
[0018]进一步的，在步骤(3)中，醇为乙醇。
[0019]进一步的，在步骤(4)中，在40_60°C下干燥黑色固体。
[0020]进一步的，纳米合金催化剂应用于甲酸或甲醇燃料电池。
[0021]借由上述方案，本发明具有以下优点:
[0022]上述方案使用了较少的试剂完成制备过程，试剂安全环保，且制备速度快、方法简便、产率高;得到的催化剂具有纳米短链结构，纳米短链纵横交错连接形成三维立体网状结构，提供较大的比表面积，确保催化剂具有较好的催化活性；因此，该纳米合金催化剂的制备方法不仅简便快速、安全环保，而且所制备的催化剂活性高、稳定性好，并且具有良好的燃料电池催化能力。
[0023]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
【附图说明】
[0024]图1是本发明得到的一种AuPd纳米合金催化剂的透射电镜图；
[0025]图2是本发明得到的一种AuPd纳米合金催化剂的选区电子衍射图；
[0026]图3是钯黑和AuPd纳米催化剂修饰的玻碳电极上的电催化氧化甲酸循环伏安曲线图；
[0027]图4是钯黑和AuPd纳米催化剂修饰的玻碳电极的计时电流曲线图；
[0028]图5是铂黑和AuPt纳米催化剂修饰的玻碳电极上的电催化氧化甲醇循环伏安曲线图；
[0029]图6是铀黑和AuPt纳米催化剂修饰的玻碳电极的计时电流曲线图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0031 ] 实施例一
[0032]步骤一、制备AuPd纳米催化剂
[0033]试剂:KOH:1moI/L;HAuCl4:24.3mmoI/L; PdCl2:1OOmmoI/L；水合肼:16.7mmoI/L。
[0034]将0.0428g氨基乳清酸溶于ImL KOH溶液中备用。取0.823mL HA11CI4溶液和0.5mLPdCl2溶液置于20mL烧杯中，再加入氨基乳清酸碱溶液和7.677mL二次水，恒温15°C磁力搅拌半小时。然后向烧杯中滴加0.1mL水合肼，继续恒温20°C磁力搅拌I小时，得到悬池液。向所得悬浊液中加入二次水，离心、洗涤沉淀物5次，至洗涤液的上清液澄清透明无色，再向沉淀物中加入乙醇，离心、洗涤3次，收集黑色固体，60 0C干燥12小时得到AuPd纳米催化剂。
[0035]将所得AuPd纳米催化剂取2mg分散于2mL二次水中，并超声半小时得到lmg/mL的均匀悬浊液。对所制备AuPd纳米材料进行透射电子显微镜表征，如图1所示。
[0036]由图1可见:AuPd纳米催化剂具有由短链构成的形貌，图2的电子衍射图表明该物质为多晶结构，证明AuPd纳米催化剂是一种合金结构。而交错纵横的短链结构确保了其较大的比表面积和活性面积，使得AuPd纳米催化剂具有高催化活性。
[0037]步骤二、AuPd纳米催化剂与商业钯黑对甲酸催化活性比较
[0038]1.玻碳电极的前处理:用0.05μπι的氧化铝粉抛光玻碳电极，再将抛光的玻碳电极用二次水冲洗干净，然后放入乙醇中超声2分钟，最后用二次水冲洗干净。
[0039]2.玻碳电极负载不同的催化剂:
[°04°] 取上述处理过的玻碳电极，将步骤一中所制备lmg/mL的均勾AuPd纳米材料悬池液取6yL滴涂于玻碳电极表面并自然风干，得到负载AuPd纳米催化剂的玻碳电极。
[0041]取上述处理过的玻碳电极，然后将lmg/mL的均匀钯黑取6yL滴涂于玻碳电极表面并自然风干，然后滴4yL naf1n(0.05%)，继续风干得到负载钯黑的玻碳电极。
[0042]3.甲酸循环伏安实验:取0.189mL甲酸溶于1mL HC104(0.lmol/L)溶液中并搅拌均匀;将负载了催化剂的玻碳电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，放置于甲酸溶液中；扫描区间为-0.6?0.6V，扫描速度为50mV.s—1，得出钯黑和AuPd纳米催化剂修饰的玻碳电极上的电催化氧化甲酸循环伏安曲线，如图2所示。
[0043]由图3可见:AuPd纳米催化剂具有比钯黑更高的催化峰电流，大小为27.58mA/cm2，说明AuPd纳米催化剂对甲酸的催化能力更强。
[0044]步骤三、AuPd纳米催化剂与商业钯黑对甲酸催化稳定性比较
[0045]利用步骤二中同样的处理方法，处理玻碳电极以负载催化剂，配置步骤二中同样的甲酸溶液，并将同样的工作电极、对电极和饱和甘汞电极置于甲酸溶液中；在0.1V进行100s计时电流，得到钯黑和AuPd纳米催化剂修饰的玻碳电极的计时电流曲线，如图3所示。
[0046]由图4可见:AuPd纳米催化剂的起始电流为16.19mA/cm2，终止电流为0.48mA/cm2，剩余电流2.96% ；钯黑纳米催化剂的起始电流为8.14mA/cm2，终止电流为0.06mA/cm2，剩余电流0.74 % ;说明AuPd纳米催化剂的稳定性更好。
[0047]实施例二
[0048]步骤一、制备AuPt纳米催化剂
[0049]试齐lJ:HAu(N03)4:24.3mmol/L;H2PtCl6:100mmol/L。
[0050]先配置0.5%的十一烷基三嗪的碳酸钠溶液和0.lmol/L的抗坏血酸溶液备用。取5mLi^一烷基三嗪溶液置于20mL烧杯中30°C并搅拌，随后分别加入0.823mL HAu(NO3)4溶液和0.518mL H2PtCl6溶液，搅拌1min，再加入ImL抗坏血酸溶液和2.659mL二次水，恒温30°C磁力搅拌I小时，得到悬浊液。向反应所得悬浊液中加入二次水，离心、洗涤沉淀物5次，至洗涤液的上清液澄清透明无色，再向沉淀物中加入乙醇，离心、洗涤3次，收集黑色固体，40°C干燥48小时得到AuPt纳米催化剂。
[0051 ] 将所得AuPt纳米催化剂取2mg分散于2mL二次水中，并超声半小时得到lmg/mL的均匀悬浊液。
[0052]步骤二、AuPt纳米催化剂与商业铂黑对甲醇催化活性比较
[0053]1.玻碳电极的前处理:用0.05μπι的氧化铝粉抛光玻碳电极，再将抛光的玻碳电极用二次水冲洗干净，然后放入乙醇中超声2分钟，最后用二次水冲洗干净。
[0054]2.玻碳电极负载不同催化剂:
[0055]取上述处理过的玻碳电极，将步骤一中所制备lmg/mL的均勾AuPt纳米材料悬池液取6yL滴涂于玻碳电极表面并自然风干。
[0056]取上述处理过的玻碳电极，然后将lmg/mL的均匀铂黑取6yL滴涂于玻碳电极表面并自然风干，然后滴4yL naf1n(0.05%)，继续风干得到负载铂黑的玻碳电极。
[0057]3.甲醇循环伏安实验:取0.202mL甲醇溶于1mL KOH(lmol/L)溶液中并搅拌均匀；将负载了催化剂的玻碳电极作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，放置于甲醇溶液中；扫描区间为-0.8?0.4V，扫速为50mV.s—S得出铂黑和AuPt纳米催化剂修饰的玻碳电极上的电催化氧化甲醇循环伏安曲线，如图5所示。
[0058]由图5可见:AuPt纳米催化剂具有比铀黑更高的催化峰电流，大小为26.61mA/cm2，说明AuPt纳米催化剂对甲醇的催化能力更强。
[0059 ] 步骤三、AuPt纳米催化剂与商业铀黑对甲醇催化稳定性比较
[0060]利用步骤二中同样的处理方法，处理玻碳电极以负载催化剂，配置步骤二中同样的甲醇溶液，并将同样的工作电极、对电极和饱和甘汞电极置于甲醇溶液中；在-0.3V进行I OOOs计时电流，得到铀黑和AuPt纳米催化剂修饰的玻碳电极的计时电流曲线，如图6所示。[0061 ] 由图6可见:AuPt纳米催化剂的起始电流为8.62mA/ cm2，终止电流为4.12mA/cm2，剩余电流47.8% ；铀黑纳米催化剂的起始电流为6.62mA/cm2，终止电流为3.07mA/cm2，剩余电流46.4% ；说明AuPt纳米催化剂的稳定性更好。
[0062]以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将导向剂溶于碱溶液中，再加入贵金属盐、贵金属酸和水，搅拌后得到混合液； (2)向步骤(I)中的混合液中加入还原剂，继续搅拌进行还原反应，反应结束后得到悬浊液； (3)向步骤(2)得到的悬浊液中加水，离心、洗涤沉淀物，再向沉淀物中加醇，离心、洗涤后得到黑色固体； (4)干燥步骤(3)得到的黑色固体，得到所述纳米合金催化剂。2.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(I)中，所述导向剂为氨基乳清酸、十一烷基三嗪、吡啶哌嗪、三聚氰胺和二甲双胍中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(I)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(I)中，所述贵金属盐为PtCl2、Pd(N03)2、RhCl3、Pd(Ac)2和PdCl2中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(I)中，所述贵金属酸为出?1:(]16、说11(勵3)4、说111^4和说11(]14中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(I)中，在15-30 0C下搅拌，搅拌时间为0.5-3h。7.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、乙二醇中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，所述醇为乙醇。9.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(4)中，在40-60°C下干燥黑色固体。10.根据权利要求1所述的纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于:所述催化剂应用于甲酸或甲醇燃料电池。
【文档编号】H01M4/90GK105895930SQ201610279569
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】张钱丽, 居克俭, 陆赞, 李冬宁, 魏杰
【申请人】苏州科技学院