一种铜箔集流体负极极片涂覆使用的底涂液制备方法
【专利摘要】一种铜箔集流体负极极片涂覆使用的底涂液制备方法，先将粘结剂添加到1/2溶剂中并通过超声分散机使其分散均匀，再依次添加纳米锡、碳纳米管后继续超声分散2小时得到溶液A，将热敏性碱性盐添加到1/2溶剂中并搅拌均匀得到溶液B，之后将所述溶液B完全添加到所述溶液A中并超声分散2小时，即可制备出安全性底涂液，最后通过凹版印刷机将底涂液涂覆在铜箔集流体表面，底涂液的涂覆厚度控制在1～5μm，干燥后即可得到铜箔集流体负极极片，既能降低纳米锡的膨胀，又能依靠碳纳米管导电率高、膨胀系数大的特点来提高锂离子的传输速率，在过充条件有效阻止反应进行，减少短路或过充状态下的安全性。
【专利说明】
一种铜箔集流体负极极片涂覆使用的底涂液制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是一种铜箱集流体负极极片涂覆使用的底 涂液制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池作为一种新型高能电源，以其能量密度高、循环寿命长、环境友好型等 优点而受到人们的青睐，而锂离子电池的安全性能是决定其能否推广应用的关键所在。
[0003] 目前锂离子电池主要存在的安全隐患:锂离子电池的内部短路或外部短路以及过 充过放而引起的金属锂析出，均会导致锂离子电池燃烧。
[0004] 采用负极材料适度过量、使用陶瓷隔膜或功能性电解液均可以提高锂离子电池的 安全性，但安全性提高的同时，锂离子电池的倍率、循环性能会受到不同程度影响。
[0005] 采用锂离子底涂技术是近几年发展起来的一种新技术，即在集流体表面涂覆一层 纳米底涂液，可以提高锂离子电池的倍率性能及循环性能。
[0006] 中国专利CN201110151016.9,通过在集流体表面涂覆一层纳米碳复合液来降低电 池的内阻，但是其安全性并未得到改善，即对电池的析锂并未改善。
[0007] 中国专利CN201210585824.0公开了一种锂离子安全涂层及其制备方法，使用的材 料为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，虽然锂离子电池的安全性能得到改 善，但是其锂离子的电化学性能受到影响。
[0008] 传统石墨负极的嵌锂平台电势与金属锂平台电势非常接近，当锂离子电池循环过 程中因内阻增大而导致充电极化过大或过充电时，很容易在负极上出现析锂现象，造成电 池循环性能下降和安全性能降低现象。
【发明内容】
[0009] 为解决上述问题，本发明提供了一种铜箱集流体负极极片涂覆使用的底涂液制备 方法，在提高锂离子电池安全性能的同时，又能兼顾到锂离子电池倍率性能、循环性能及其 能量密度的改善。
[0010]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0011] -种铜箱集流体负极极片涂覆使用的底涂液制备方法，底涂液中含有纳米锡、碳 纳米管、热敏性碱性盐、粘结剂及溶剂，其特征如下：
[0012] 底涂液的重量配比是:纳米锡:碳纳米管:热敏性碱性盐:粘结剂:溶剂=[0.1~5] :[0.1~5]:[0.1~10]:[1~20]:100;
[0013] 依据上述重量配比，先将粘结剂添加到1/2溶剂中并通过超声分散机使其分散均 匀，再依次添加纳米锡、碳纳米管后继续超声分散2小时得到溶液A;
[0014] 将热敏性碱性盐添加到1/2溶剂中并搅拌均匀得到溶液B;
[0015] 之后将所述溶液B完全添加到所述溶液A中并超声分散2小时，即可制备出安全性 底涂液，要求安全性底涂液的粘度控制在500~1500mpa · s;
[0016]最后通过凹版印刷机将底涂液涂覆在铜箱集流体表面，底涂液的涂覆厚度控制在 1~5μπι，干燥后即可得到铜箱集流体负极极片；
[0017] 要求纳米锡的粒径控制在1〇〇~500nm;
[0018] 上述热敏性碱性盐是MgC03、CaC03、Mg (HC03) 2、Ca (HC03) 2中的任一种；
[0019] 所述粘结剂是聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素 CMC、聚丙烯酸、聚丙烯腈的任一种；
[0020] 上述溶剂是N-甲基吡咯烷酮NMP。
[0021] 由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下有益效果：
[0022] 1、本发明的底涂液中含有纳米锡，锡作为负极材料使其平台电势比金属锂
[0023] 高出大概0.2V，在电池充电过程中负极上不易出现析锂现象，同时又与膨胀系数 大、导电率高碳纳米管相互缠绕，降低其涂层材料膨胀系数，提高底涂层的导电率。
[0024] 2、本发明的底涂液中既含有纳米尺寸的碳纳米管、纳米锡和微米尺寸的热敏性碱 性盐，其粒径控制可以起到互补作用，即纳米材料可以填充在微米级材料之间并提高接触 面积和导电率，减少极化现象。
[0025] 3、热敏性碱金属盐可以起到锂离子电池在其遇到异常情况下造成的电池温度过 高问题，此时碱的电阻急剧增大并进行分解使其极片断路，有效提高其安全性。
【附图说明】
[0026] 图1是实施例1涂覆底涂液制备出的铜箱集流体负极极片扫描电镜SEM测试图；
【具体实施方式】
[0027] 本发明是一种铜箱集流体负极极片涂覆使用的底涂液制备方法，本发明的底涂层 中含有降低锂离子电池过放过程中的析锂现象，又可以降低纳米锡的膨胀，同时依靠碳纳 米管导电率高、膨胀系数大的特点，可以提高锂离子的传输速率。另一方面热敏性碱性盐在 锂离子电池出现异常情况时会降低其温度过高、涂层受热分解吸热、晶体结构变化或是释 放出二氧化碳及水等功能，以阻止充点电的进行，减少短路或过充状态下的安全性。
[0028] 本发明的底涂液中含有纳米锡、碳纳米管、热敏性碱性盐、粘结剂及溶剂，要求纳 米锡的粒径控制在1 〇〇~500nm。热敏性碱性盐是MgC03、CaC03、Mg (HC03) 2、Ca (HC03) 2中的任 一种。粘结剂是聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素 CMC、聚丙烯酸、聚丙烯腈的任一种。溶剂是 N-甲基吡咯烷酮NMP。
[0029]根据本发明所述技术方案，举出如下三个实施例，三个实施例的未述部分以所述 技术方案为准。
[0030] 实施例1:
[0031] 将lOgPVDF添加到50gNMP中并通过超声分散机使其分散均匀，再添加2g纳米锡、2 碳纳米管并超声分散2小时得到溶液A。将粒径300nm、5g的MgC0 3添加到50gNMP中并搅拌均 匀得到溶液B。将所述溶液B添加到所述溶液A中并超声分散2小时得到粘度为lOOOmpa · s的 底涂液。
[0032] 实施例2:
[0033]将lOgCMC添加到50gNMP中并通过超声分散机使其分散均匀，再添加 O.lg纳米锡、 o.lg碳纳米管并超声分散2小时得到溶液A。将粒径100nm、5g的CaC〇3添加到50gNMP中并搅 拌均匀得到溶液B。将所述溶液B添加到所述溶液A中并超声分散2小时得到粘度为500mpa · s的底涂液。
[0034] 实施例3:
[0035]将10g聚丙烯酸添加到50gNMP中并通过超声分散机使其分散均匀，再添加5g纳米 锡、5g碳纳米管并超声分散2小时得到溶液A。将粒径500nm、10g的Mg(HC03)2添加到50gNMP中 并搅拌均匀得到溶液B。将所述溶液B添加到所述溶液A中并超声分散2小时得到粘度为 1500mpa · s的底涂液。
[0036] 通过凹版印刷机将实施例1-3制备的底涂液涂覆在铜箱集流体表面，建议底涂液 的涂覆厚度控制在1~5μπι，干燥后即可分别得到三种铜箱集流体负极极片。
[0037] 图1是实施例1涂覆底涂液制备出的铜箱集流体负极极片扫描电镜SEM测试图，实 施例2-3制备出的铜箱集流体负极极片扫描电镜SEM测试图与图1类似，不另给出。从图1可 以看出，铜箱集流体负极极片表面的颗粒分布均匀、孔径大小均一，有利于吸收电解液的储 存和吸收。
[0038] 在实施例1-3中，锡作为负极材料其平台电势比金属锂高出大概0.2V，在锂离子电 池充电过程中负极上不易出现析锂现象，与石墨材料相比较具有更好的安全性能。而碳纳 米管具有强度高、导电性优良、导热性良好等特点，由于其具有纤长的纤维状结构，又可以 提高锂离子电池的倍率性能。
[0039] 软包电池制作：
[0040]分别以实施例1 -3制备出的铜箱集流体并在其表面涂覆石墨制备出负极极片为 准，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC[LiPF6/EC与DEC的体积比1:1 ]为电解液， Ce 1 gard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池 A1，A2，A3。对比例是以铜箱集流体并在表面涂 覆石墨作为负极极片，其它条件同上制备出5AH软包电池 B。
[0041 ] 5AH软包电池 A1，A2，A3和B的倍率性能及循环性能参考结果见下表。
[0042]
[0043] 从上表可以看出，5AH软包电池 A1，A2，A3的倍率性能及循环性能均明显优于B，其 原因是铜箱集流体负极极片增大了与活性物质的接触面积，从而降低其电阻因此提高了倍 率性能，底涂层可以降低电解液对铜箱集流体的腐蚀，提高循环性能。
[0044] 安全性能测试：
[0045] 直流内阻测试：取实施例1-3及对比例制备的锂离子电池，测试方法参考 《FreedomCAR电池测试手册》，参考结果见下表。
[0046]针刺短路试验:取实施例1-3及对比例制备的锂离子电池，测试方法参考UL2054安 全标准，参考结果见下表。
[0047]
[0048]从上表可以看出，实施例1-3的安全性能明显高于对比例，其原因为底涂层中的热 敏性材料在电池出现异常时，出现断路及其内阻增大，隔绝电解液的反应，降低其安全风 险。
【主权项】
1. 一种铜箱集流体负极极片涂覆使用的底涂液制备方法，底涂液中含有纳米锡、碳纳 米管、热敏性碱性盐、粘结剂及溶剂，其特征是： 底涂液的重量配比是：纳米锡：碳纳米管：热敏性碱性盐：粘结剂：溶剂=[0.1~5]: [0.1~5]:[0.1~10]:[1~20]:100; 依据上述重量配比，先将粘结剂添加到1/2溶剂中并通过超声分散机使其分散均匀，再 依次添加纳米锡、碳纳米管后继续超声分散2小时得到溶液A; 将热敏性碱性盐添加到1/2溶剂中并搅拌均匀得到溶液B; 之后将所述溶液B完全添加到所述溶液A中并超声分散2小时，即可制备出安全性底涂 液，要求安全性底涂液的粘度控制在500~1500mpa · s; 最后通过凹版印刷机将底涂液涂覆在铜箱集流体表面，底涂液的涂覆厚度控制在1~5 μπι，干燥后即可得到铜箱集流体负极极片； 要求纳米锡的粒径控制在100~500nm; 上述热敏性碱性盐是MgCO3、CaCO3、Mg (HCO3) 2、Ca (HCO3) 2中的任一种； 所述粘结剂是聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素 CMC、聚丙烯酸、聚丙烯腈的任一种； 上述溶剂是N-甲基吡咯烷酮NMP。
【文档编号】H01M10/0525GK105895923SQ201610351219
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】李志超
【申请人】河南田园新能源科技有限公司