一种制备亚微米孔径聚合物多孔膜的方法与流程

本发明属于化工与材料技术领域，具体涉及一种以多金属氧簇为核的星型聚合物作为前驱体，通过水滴模板法来制备聚合物多孔膜的方法。所制备聚合物多孔膜的孔径均为亚微米，部分可小于500纳米，有望应用于分离、软模板等领域。

背景技术：

聚合物多孔膜在分离膜、软模板、传感器件、光子晶体、微反应器、生物界面材料等领域具有重要的研究价值和应用前景。通常，制备聚合物多孔膜需要借助于模板。近年来，研究者提出利用水蒸气冷凝所形成的水滴作为模板制备聚合物多孔膜的方法。该方法由于简便、经济、无毒且不需要去除作为模板的水滴等特点而受到了广泛关注(U.H.F.Bunz,Adv.Mater.2006,18,973；M.Hernández-Guerrero,M.H.Stenzel,Polym.Chem.2012,3,563)。通过水滴模板法制备的聚合物多孔膜结构通常会受到聚合物材料自身的化学组分及分子结构的影响。迄今为止，人们已通过水滴模板法制备了基于不同类型聚合物的多孔膜，包括线型聚合物多孔膜(M.Srinivasarao,D.Collings,A.Philips,S.Patel,Science 2001,292,79；L.Zhu,W.Yang,Y.Ou,L.Wan,Z.Xu,Polym.Chem.2014,5,3666)、星型聚合物多孔膜(L.A.Connal,R.Vestberg,P.A.Gurr,C.J.Hawker,G.G.Qiao,Langmuir 2008,24,556)、超支化聚合物多孔膜(C.Liu,C.Gao,D.Yan,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,4128)等。研究发现，星型聚合物由于其星型分子结构，更容易稳定水滴模板，在控制多孔膜孔径及有序性等方面具有独特优势(L.Zhu,W.Yang,L.Wan,Z.Xu,Polym.Chem.2014,5,5175)。

水滴模板法也有其固有的局限，由于水滴在凝结过程中会倾向于融合长大，因而通过该方法难以制备孔径在亚微米以下的聚合物多孔膜(L.Zhu,L.Wan,J.Jin,Z.Xu,J.Phys.Chem.C.2013,117,6185)，尤其对于孔径小于500nm的小孔，被认为是水滴模板法的挑战(V.Vohra,O.Notoya,T.Huang,M.Yamaguchi,H.Murata,Polymer.2014,55,2213)。为了解决该问题，通常需要设计具有特殊亲疏水性质的聚合物作为多孔膜的前驱体。在本发明中，我们提出采用一种以多金属氧簇为核、以聚合物为臂的星型聚合物作为前驱体，通过水滴模板法制备亚微米孔径聚合物多孔膜的方法。多金属氧簇是由前过渡金属原子通过氧氧原子配位连接而成的单分子无机簇合物，其孔径可以从0.5nm到5nm范围内变化，具有丰富的化学组分和形态多样的骨架结构。该方法的核心原理是：将多金属氧簇引入星型聚合物结构中，提高星型聚合物的两亲性，从而提高星型聚合物稳定水滴的能力，最终获得小尺寸的聚合物多孔膜。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以多金属氧簇为核的星型聚合物作为前驱体，通过水滴模板来制备亚微米孔径聚合物多孔膜的方法。该方法可以获得孔径小于500nm的聚合物多孔膜，这是传统水滴模板技术难以实现的。

本发明是通过以下技术方案实现的：首先，通过静电相互作用，将含有三硫酯基团的阳离子链转移试剂修饰在多金属氧簇的表面，得到二者的复合物；进而，通过可逆加成-断裂链转移聚合反应，将聚苯乙烯接枝到复合物外围，获得以多金属氧簇为核、以聚合物为臂的星型聚合物；最后，以星型聚合物作为前驱体，通过水滴模板法制备聚合物多孔膜。在多孔膜的形成过程中，星型聚合物起到关键作用：一方面作为薄膜骨架材料；另一方面作为水滴的稳定剂，使水滴可以维持在较小的尺寸，从而形成亚微米孔径的聚合物多孔膜。本方法所制备的聚合物多孔膜在分离、软模板领域具有应用前景。

本发明包括以下技术部分：(1)阳离子链转移试剂与多金属氧簇复合物的制备；(2)星型聚合物的制备；(3)聚合物多孔膜的制备。

1、阳离子链转移试剂与多金属氧簇复合物的制备

阳离子链转移试剂采用文献报道的方法制备(D.Li,X.Jia,X.Cao,T.Xu,H.Li,H.Qian,L.Wu,Macromolecules 2015,48,4104)，结构式为：

多金属氧簇K₆CoW₁₂O₄₀根据文献合成(C.W.B.Louis,P.M.Thomas,J.Am.Chem.Soc.1956,78,4503)，多金属氧簇H₄SiW₁₂O₄₀和H₃PW₁₂O₄₀已经商业化生产，在本专利中直接作为原料使用。

将阳离子链转移试剂溶解在50～150mL、体积比为1：1的水和甲醇的混合溶剂中，浓度为3～10mg/mL；将多金属氧簇溶解在50～150mL、体积比为1：1的水和甲醇的混合溶剂中，浓度为5～10mg/mL；在搅拌条件下，将多金属氧簇溶液滴加到阳离子链转移试剂溶液中，控制两者用量，使阳离子链转移试剂的摩尔数与多金属氧簇的摩尔数的比例为4～9：1，以确保反应过程中多金属氧簇被完全消耗；继续搅拌0.5～2h后，生成的复合物形成沉淀析出；使用甲醇离心洗涤3～5次，得到纯净的复合物。

具体例子参见实施例1-1，1-2，1-3。

2、星型聚合物的制备

取步骤1中所制备的复合物0.2g，苯乙烯1～3g溶解在1.5～2.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，将4～8mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入到该溶液中，充分混合后，转移到反应容器中；在封闭条件下，进行冷冻、抽真空、充氮气等步骤3～5次，除去体系中的空气；在氮气保护下，油浴加热至65～75℃，反应8～24h；然后在液氮中迅速冷却，终止反应，并将反应液加入到大量甲醇沉淀剂中，使用甲醇离心洗涤3～5次，除去粗产物中未反应的单体等杂质；然后再用乙醚进行洗涤3～5次，以除去体系中未接枝的聚苯乙烯，得到星型聚合物；

具体例子参见实施例2-1，2-2，2-3。

3、聚合物多孔膜的制备

通过导管将氮气瓶与气流计连接在一起，用气流计控制气体流速，然后将通过有氮气的导管与装有蒸馏水的锥形瓶连接，把导管插入蒸馏水液面以下，从而产生稳定的、含有水蒸气的氮气流；将星型聚合物溶解在有机溶剂(三氯甲烷或二氯甲烷)中，配置成浓度为3～9mg/mL的溶液；在含有水蒸气的氮气流流速400～800mL/min的条件下，将气流出口垂直放置在星型聚合物溶液上方0.8～1.2cm处，通气1～2min，待有机溶剂和水挥发完毕后，即可得到星型聚合物多孔膜。

具体例子参见实施例3-1，3-2，3-3，3-4。

附图说明：

图1：SiW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的制备过程示意图；

图2：CoW₁₂-PS星型聚合物的质谱图；

图3：SiW₁₂-PS星型聚合物的质谱图；

图4：PW₁₂-PS星型聚合物的质谱图；

图5：CoW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的扫描电子显微镜照片；

图6：CoW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的扫描电子显微镜照片；

图:7：SiW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的扫描电子显微镜照片；

图8：PW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的扫描电子显微镜照片。

图1描述了多金属氧簇11与阳离子链转移试剂12通过静电相互作用形成复合物13，然后通过在13表面可控聚合接枝苯乙烯14制备得到星型聚合物15，最后以15作为前驱体通过水滴模板法制备得到聚合物多孔膜16。

图2为CoW₁₂-PS星型聚合物的质谱图，图中荷质比为正态分布，CoW₁₂-PS星型聚合物的聚合度为20左右。

图3为SiW₁₂-PS星型聚合物的质谱图，图中荷质比为正态分布，SiW₁₂-PS星型聚合物的聚合度为20左右。

图4为PW₁₂-PS星型聚合物的质谱图，图中荷质比为正态分布，SiW₁₂-PS星型聚合物的聚合度为22左右。

图5为6mg/mL CoW₁₂-PS星型聚合物的三氯甲烷溶液，在氮气流流速为400mL/min的条件下，制备的多孔膜的扫描电子显微镜照片，多孔膜孔径约为130nm。

图6为9mg/mL CoW₁₂-PS星型聚合物的三氯甲烷溶液，在氮气流流速为400mL/min的条件下，制备的多孔膜的扫描电子显微镜照片，多孔膜孔径约为450nm。

图7为6mg/mL SiW₁₂-PS星型聚合物的三氯甲烷溶液，在氮气流流速为400mL/min的条件下，制备的多孔膜的扫描电子显微镜照片，多孔膜孔径约为490nm。

图8为6mg/mL PW₁₂-PS星型聚合物的三氯甲烷溶液，在氮气流流速为400mL/min的条件下，制备的多孔膜的扫描电子显微镜照片，多孔膜孔径约为890nm。

具体实施方式

下面的具体实施例对本发明作进一步阐释，而不代表对本发明进行限制。1、多金属氧簇与阳离子链转移试剂复合物的制备

原理：多金属氧簇在溶液中表面抗衡离子会解离，形成簇阴离子，进而通过静电作用与阳离子链转移试剂络合，形成复合物。

实施例1-1：K₆CoW₁₂O₄₀与阳离子链转移试剂BPMA复合物的制备

取0.5g多金属氧簇K₆CoW₁₂O₄₀溶解在75mL的无水甲醇和75mL蒸馏水混合液中，浓度为3.3mg/mL；取0.75g阳离子链转移试剂溶解在75mL的无水甲醇和75mL蒸馏水混合液中，溶度为5.3mg/mL；阳离子链转移试剂的摩尔数与K₆CoW₁₂O₄₀的摩尔数比约为9:1。在剧烈搅拌的条件下，将K₆CoW₁₂O₄₀的溶液滴加到阳离子链转移试剂的溶液中，滴加完成后继续搅拌2h，使用甲醇离心洗涤5次，得到纯净的K₆CoW₁₂O₄₀复合物。产物质量为0.62g。

实施例1-2：H₄SiW₁₂O₄₀与阳离子链转移试剂复合物的制备

取0.5g多金属氧簇H₄SiW₁₂O₄₀溶解在25mL的无水甲醇和25mL蒸馏水混合液中，浓度为10mg/mL；取0.45g阳离子链转移试剂BPMA溶解在25mL的无水甲醇和25mL蒸馏水混合液中，浓度为9mg/mL；阳离子链转移试剂的摩尔数与H₄SiW₁₂O₄₀的摩尔比约为5:1；在剧烈搅拌的条件下，将H₄SiW₁₂O₄₀溶液滴加到表面活性剂溶液中，滴加完成后继续搅拌0.5h，使用甲醇离心洗涤3次，得到纯净的H₄SiW₁₂O₄₀复合物，产物质量为0.66g。

实施例1-3：H₃PW₁₂O₄₀与阳离子链转移试剂复合物的制备

取0.5g多金属氧簇H₃PW₁₂O₄₀溶解在25mL的无水甲醇和25mL蒸馏水混合液中，浓度为10mg/mL；取0.35g阳离子链转移试剂溶解BPMA在25mL的无水甲醇和25mL蒸馏水混合液中，浓度为7mg/mL；阳离子链转移试剂的摩尔数与H₃PW₁₂O₄₀的摩尔比约为4:1；在剧烈搅拌的条件下，将H₃PW₁₂O₄₀的溶液滴加到表面活性剂溶液中，滴加完成后继续搅拌0.5h，使用甲醇离心洗涤3次，得到纯净的H₃PW₁₂O₄₀复合物，产物质量为0.59g。

2、星型聚合物的制备

原理：多金属氧簇复合物外围的三硫代碳酸酯基团可作为链转移基团，通过可逆加成断裂链转移聚合反应，把单体接枝到复合物上，形成以多金属氧簇为核的星型聚合物。

实施例2-1：K₆CoW₁₂O₄₀接枝聚苯乙烯(CoW₁₂-PS)星型聚合物的制备

取0.2g实施例2-1中制备的K₆CoW₁₂O₄₀复合物，2.22g的苯乙烯溶解在2.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，将7mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入到溶液中，充分混合后，转移到反应容器中；在封闭条件下，进行冷冻、抽真空、充氮气等步骤5次，除去体系中的空气；在氮气保护下，油浴加热70℃，反应10h。在液氮中迅速冷却，终止反应，并将反应液加入到200mL甲醇沉淀剂中，使用甲醇离心洗涤3次，除去粗产物中未反应的单体等杂质；然后再用乙醚进行洗涤5次，以除去体系中未接枝的聚苯乙烯，得到CoW₁₂-PS星型聚合物，产物质量为0.41g。

实施例2-2：H₄SiW₁₂O₄₀接枝聚苯乙烯(SiW₁₂-PS)星型聚合物的制备

取0.2g实施例2-2中制备的H₄SiW₁₂O₄₀复合物，1.78g的苯乙烯溶解在2.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，将5.6mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入到溶液中，充分混合后，转移到反应容器中；在封闭条件下，进行冷冻、抽真空、充氮气等步骤5次，除去体系中的空气；在氮气保护下，油浴加热70℃，反应10h。在液氮中迅速冷却，终止反应，并将反应液加入到200mL甲醇沉淀剂中，使用甲醇离心洗涤3次，除去粗产物中未反应的单体等杂质；然后再用乙醚进行洗涤5次，以除去体系中未接枝的聚苯乙烯，得到SiW₁₂-PS星型聚合物，产物质量为0.35g。

实施例2-3：H₃PW₁₂O₄₀接枝聚苯乙烯(PW₁₂-PS)星型聚合物的制备

取0.2g实施例2-3中制备的H₃PW₁₂O₄₀复合物，1.47g的苯乙烯溶解在2.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，将4.7mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入到溶液中，充分混合后，转移到反应容器中；在封闭条件下，进行冷冻、抽真空、充氮气等步骤5次，除去体系中的空气；在氮气保护下，油浴加热70℃，反应10h。在液氮中迅速冷却，终止反应，并将反应液加入到200mL甲醇沉淀剂中，使用甲醇离心洗涤3次，除去粗产物中未反应的单体等杂质；然后再用乙醚进行洗涤5次，以除去体系中未接枝的聚苯乙烯，得到PW₁₂-PS星型聚合物，产物质量为0.31g。

3、聚合物多孔膜的制备

原理：以星型聚合物作为前驱体，通过水滴模板法，即水蒸气在聚合物表面凝结成小水滴，并进行有序排列作为模板制备有序多孔膜。

实施例3-1：CoW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的制备

通过导管将氮气瓶与气流计连接在一起，用气流计控制气体流速，然后把通过氮气的导管与装有蒸馏水的锥形瓶连接，把导管插入蒸馏水液面以下，从而产生稳定的、含有水蒸气气流；在氮气流流速400mL/min的条件下，将气流出口垂直放置在CoW₁₂-PS聚合物三氯甲烷溶液上方1cm处，簇基聚合物浓度为6mg/mL，1min后，待有机溶剂和水挥发完毕后，即可得到聚合物多孔膜。

实施例3-2：CoW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的制备

通过导管将氮气瓶与气流计连接在一起，用气流计控制气体流速，然后把通过氮气的导管与装有蒸馏水的锥形瓶连接，把导管插入蒸馏水液面以下，从而产生稳定的、含有水蒸气的气流；在氮气流流速400mL/min的条件下，将气流出口垂直放置在CoW₁₂-PS聚合物三氯甲烷溶液上方1cm处，簇基聚合物浓度为9mg/mL，1min后，待有机溶剂和水挥发完毕后，即可得到聚合物多孔膜。

实施例3-3：SiW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的制备

通过导管将氮气瓶与气流计连接在一起，用气流计控制气体流速，然后把通过氮气的导管与装有蒸馏水的锥形瓶连接，把导管插入蒸馏水液面以下，从而产生稳定的、含有水蒸气的气流；在氮气流流速400mL/min的条件下，将气流出口垂直放置在SiW₁₂-PS聚合物三氯甲烷溶液上方1cm处，聚合物浓度为6mg/mL，1min后，待有机溶剂和水挥发完毕后，即可得到聚合物多孔膜。

实施例3-4：PW₁₂-PS星型聚合物多孔膜的制备

通过导管将氮气瓶与气流计连接在一起，用气流计控制气体流速，然后把通过氮气的导管与装有蒸馏水的锥形瓶连接，把导管插入蒸馏水液面以下，从而产生稳定的、含有水蒸气的气流；在氮气流流速600mL/min的条件下，将气流出口垂直放置在PW₁₂-PS聚合物三氯甲烷溶液上方1cm处，星型聚合物浓度为6mg/mL，1min后，待有机溶剂和水挥发完毕后，即可得到聚合物多孔膜。