纳米粒子‑聚合物抗蚀剂的制作方法

本发明大体上涉及半导体和半导体工艺的领域。确切来说，本发明提供一种包括纳米粒子-聚合物抗蚀剂的复合材料。

背景技术：

近年来已开发金属氧化物纳米粒子以用于光致抗蚀剂。由有机配体(如甲基丙烯酸)围绕的一些金属氧化物(如HfO₂或ZrO₂)可以在EUV波长下经图案化。在这种工艺期间，配体添加到金属氧化物中以形成纳米粒子聚集体，所述纳米粒子聚集体与光酸产生剂组合以形成光致抗蚀剂。由溶剂(如PGMEA)涂布的这些光致抗蚀剂可以呈正(水性碱)或负(2-庚酮)型显影。

然而，仍需要一种与现有光致抗蚀剂相比敏感性更高并且分辨率更高的新光刻物质。

技术实现要素：

一实施例提供一种复合材料，其是包含以下各者的掺和物：

包含核心和围绕核心的涂层的纳米粒子；和

聚合物，

其中纳米粒子的涂层包含配体，其中配体是被取代或未被取代的C₁-C₁₆羧酸或其盐、被取代或未被取代的C₁-C₁₆氨基酸或其盐、被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯或其组合；并且

其中聚合物是以下的聚合产物：

包含可聚合基团的光酸产生剂；

至少一种不饱和单体，其不同于包含可聚合基团的光酸产生剂；和

式(I)的链转移剂；

其中：

Z是y价的C_1-20有机基团，

x是0或1，并且

R^d是被取代或未被取代的C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基。

另一个实施例提供一种制备复合材料的方法，其包含混合

包含核心和围绕核心的涂层的纳米粒子；和

聚合物，

其中纳米粒子的涂层包含配体，其中配体是被取代或未被取代的C₁-C₁₆羧酸或其盐、被取代或未被取代的C₁-C₁₆氨基酸或其盐、被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯或其组合；并且

其中聚合物是以下的聚合产物：

包含可聚合基团的光酸产生剂；

至少一种不饱和单体，其不同于包含可聚合基团的光酸产生剂；和

式(I)的链转移剂；

其中：

Z是y价的C_1-20有机基团，

x是0或1，并且

R^d是被取代或未被取代的C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基。

附图说明

通过参考附图进一步详细描述本发明例示性实施例，本发明的以上和其它方面、优势和特征将变得更显而易见，其中：

图1是根据一实施例的制备纳米粒子-聚合物复合材料的工艺的示意性图示；

图2是表示异丙醇锆的¹³C-SS-NMR波谱的图；

图3是表示ZrO₂-IBA的¹³C-SS-NMR波谱的图；

图4是表示在乳酸乙酯中的ZrO₂-IBA的动态光散射(DLS)简图的图；

图5是在300,000放大率下ZrO₂-IBA的透射电子显微镜(TEM)图像；

图6是表示ZrO₂-IBA的ATR-FTIR波谱的图；

图7是表示HfO₂-IBA的ATR-FTIR波谱的图；

图8是表示ZrO₂-IBA粉末的热解重量分析(TGA)的图；

图9是表示HfO₂-IBA粉末的热解重量分析(TGA)的图；

图10是表示PMMA₂₂-共-PPAG₂的¹H-NMR波谱的图；

图11A-11B是分别在140μC/cm²和240μC/cm²之面积剂量下得到的CD目标100nm(CD:LW＝1:1)的原子力显微镜(AFM)图像；和

图12A-12C是分别在240μC/cm²、340μC/cm²和460μC/cm²的面积剂量下得到的CD目标100nm(CD:LW＝1:4)的原子力显微镜(AFM)图像。

具体实施方式

现在将详细参考例示性实施例，所述实施例的实例在附图中说明，其中相同的参考数字始终指代相同的元件。在这点上，本例示性实施例可具有不同形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，例示性实施例仅通过参考图式在下文中进行描述以阐释本说明书的各方面。如本文中所使用，术语“和/或”包括相关联的所列项中的一者或多者的任何和所有组合。如“中的至少一者”等表述当在元件列表之前时修饰元件的整个列表而不是修饰列表的个别元件。

将理解，当元件称为“在”另一个元件“上”时，其可以直接与另一个元件接触或插入元件可以存在于其之间。相比之下，当元件称为“直接在”另一个元件“上”时，不存在插入元件。

将理解，虽然本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用以区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层、部分或部分。因此，在不脱离本发明实施例的教示内容的情况下，下文所论述的第一元件、组件、区域、层或部分可以称为第二元件、组件、区域、层或部分。

本文中所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并且并不意欲是限制性的。如本文中所使用，单数形式“一(a/an)”和“所述”打算还包括复数形式，除非上下文另外清楚地指示。

将进一步理解，术语“包含(comprises/comprising)”或“包括(includes/including)”在本说明书中使用时，意指所陈述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但是不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。

考虑到相关测量和与特定数量的测量相关的误差(即测量系统的局限性)，如由所属领域的普通技术人员所确定，如本文所使用的“约”或“大致”包括所陈述值并且意谓在针对特定值的偏差的可接受范围内。举例来说，“约”可以意谓在一个或多个标准偏差内，或在所陈述值的±30％、20％、10％、5％内。

除非另外定义，否则本文中所使用的所有术语(包括技术和科技术语)具有本发明所属领域的普通技术人员的通常所理解的相同意义。将进一步理解，术语(如在常用词典中所定义的那些术语)应解释为具有与其在相关技术和本发明的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文中明确地定义，否则将不会以理想化或过分正式意义进行解释。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“烷基”是指衍生自具有指定碳原子数目并且价态至少是一的直链或分支链饱和脂肪族烃的基团。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“氟烷基”是指一个或多个氢原子经氟原子置换的烷基。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“烷氧基”是指“烷基-O-”，其中术语“烷基”具有与以上所描述的含义相同的含义。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“氟烷氧基”是指一个或多个氢原子经氟原子置换的烷氧基。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“环烷基”是指具有一个或多个饱和环(其中所有环成员是碳)的单价基团。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“杂环基”是指具有至少两个不同元素的原子作为其环成员的单价饱和或不饱和环基。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，单独或呈组合形式使用的术语“芳基”是指含有至少一个环并且具有指定碳原子数目的芳香族烃。术语“芳基”可以解释为包括芳香族环稠合到至少一个环烷基环的基团。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“芳氧基”是指“芳基-O-”，其中术语“芳基”具有与以上所描述的含义相同的含义。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“芳烷基”是指共价键联到烷基(键联到化合物)的被取代或未被取代的芳基。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“亚烷基”是指价态至少是二、任选地被一个或多个所指示取代基取代的直链或分支链饱和脂肪族烃基，前提是不超过亚烷基的价态。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“亚环烷基”是指价态至少为二、任选地被一个或多个所指示取代基取代的环烃基，前提是不超过亚环烷基的价态。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“亚芳基”是指价态至少是二(通过去除芳香族环中的两个氢得到)、任选地被一个或多个所指示取代基取代的官能团，前提是不超过亚烷基的价态。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“亚芳烷基”是指价态至少是二(通过从被烷基取代的芳香族化合物去除两个氢得到)、任选地被一个或多个所指示取代基取代的官能团，前提是不超过亚芳烷基的价态。

如本文中所使用，当未另外提供定义时，术语“掺和物”和“混合物”是指构成掺和物或混合物的成分的任何组合，而无关于物理形式。

本发明涉及开发无机-聚合物混杂材料以用于半导体工业。无机金属氧化物纳米粒子(如ZrO₂、HfO₂和TiO₂)较小(≤10nm)，其提供高的耐蚀刻性，并且因此可以改良图案转移，尤其针对较小的图案大小(≤25nm)和薄膜。用于无机-聚合物混杂材料的聚合物含有沿聚合物主链的PAG(光敏性产生剂化合物)(聚合物结合的PAG)。

当照射时，与聚合物结合的PAG(例如，通过掺合或接枝而结合)组合的金属氧化物纳米粒子可以引起纳米粒子之间的多交联，这可以导致产生高敏感性和高分辨率的光刻材料(其提供较少剂量和高图案质量)(图1)。

本文公开一种复合材料，其是包含以下各者的掺合物：

包含核心和围绕核心的涂层的纳米粒子；和

聚合物，

其中纳米粒子的涂层包含配体，其中配体是被取代或未被取代的C₁-C₁₆羧酸或其盐、被取代或未被取代的C₁-C₁₆氨基酸或其盐、被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯或其组合；并且

其中聚合物是以下的聚合产物：

包含可聚合基团的光酸产生剂；

至少一种不饱和单体，其不同于包含可聚合基团的光酸产生剂；和

式(I)的链转移剂；

其中：

Z是y价的C_1-20有机基团，

x是0或1，并且

R^d是被取代或未被取代的C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基。

纳米粒子的核心可以包括任何金属元素的氧化物并且可以包括以下各者的氧化物：锂、铍、钠、镁、铝、硅、钙、钾、锰、钪、钛、钒、铬、锌、铁、钴、镍、铜、镓、锗、砷、硒、锆、铷、锶、钇、铌、钼、锝、钌、锡、镉、铟、铯、锑、碲、钕、钡、镧、铈、镨、铽、钷、钐、铕、钆、镱、镝、钬、铒、铥、铼、镥、铪、钽、钨、铊、铅和铋。这些氧化物可以是二元、三元或更高级次的化合物。另外，可以使用纯材料(例如二氧化锆)或混合材料(例如二氧化钛和氧化铝)，包括来自上文所列元素的氧化物的任何混合物。纳米粒子的核心可以包括第IV族元素氧化物，例如氧化锆(ZrO₂)、二氧化铪(HfO₂)和氧化钛(TiO₂)。所属领域的技术人员将容易认识到，对于每一种金属氧化物，可能需要稍微改变用以官能化并且封盖本文中所提供的纳米粒子的反应，以便提供最优大小、质量和良率。

纳米粒子可以包括核心和围绕核心的涂层。涂层有效地封盖纳米粒子的核心。举例来说，纳米粒子的核心可以包括氧化锆(ZrO₂)、二氧化铪(HfO₂)和氧化钛(TiO₂)，并且涂层可以包括配体，其是被取代或未被取代的C₁-C₁₆羧酸或其盐、被取代或未被取代的C₁-C₁₆氨基酸或其盐、被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯或其组合，但不限于此。

金属氧化物纳米粒子的封盖可以按多种方式进行。一种方法包括使用C₁-C₁₆羧酸，所述C₁-C₁₆羧酸用羧酸或其盐封盖纳米粒子。封盖羧酸可以是任何羧酸，例如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸，但不限于此。

另一种方法包括使用C₁-C₁₆氨基酸，所述C₁-C₁₆氨基酸用氨基酸或其盐封盖纳米粒子。封盖氨基酸可以是任何氨基酸或其盐。举例来说，封盖氨基酸可以是脂肪族氨基酸或其盐，如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸；环氨基酸或其盐，如脯氨酸；芳香族氨基酸或其盐，如苯丙氨酸、酪氨酸或色氨酸；碱性氨基酸或其盐，如组氨酸、赖氨酸或精氨酸；或酸性氨基酸或其盐，如天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺。但氨基酸并不限于此，并且可以使用适合于封盖纳米粒子的任何氨基酸。

另外另一种方法包括封盖纳米粒子的C₁-C₁₆磷酸和/或磷酸的某一衍生物。磷酸的衍生物可以是磷酸盐或膦酸酯。在一实施例中，膦酸酯可以是被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯，但不限于此。适合于封盖的一些膦酸二烷酯在下文展示：

在一实施例中，纳米粒子可以是用异丁酸或其盐涂布的ZrO₂。如下文实例中所描述，异丁酸盐封盖的ZrO₂可以在水中由异丙醇锆和异丁酸合成。在一些实施例中，本文中所公开的经封盖金属氧化物纳米粒子不聚集。

本方法使得可以获得高质量纳米粒子研磨浆，其中纳米粒子在不利的条件下(例如当含有溶液的纳米粒子加热到高温时)维持其大小并且不聚集或显著生长。在这点上，需要使用大小类似的纳米粒子。本发明提供中数直径是10nm或小于10nm、例如6nm或小于6nm、3nm或小于3nm或甚至1nm或小于1nm的纳米粒子。可以通过在不同温度下干燥纳米粒子的水性悬浮液，并且随后将干燥粉末再悬浮于水或溶剂中，来实现精确的大小控制。

构成纳米粒子的一些金属有毒并且可以表现出对人体健康的危险。因而，为降低或防止有害的方法污染，高度需要纯化纳米粒子的有效方法。在本方法中，纳米粒子的纯化可以通过多种技术如溶剂交换、离心或多次倾析来实现。其它纯化方法可以包括(但不限于)透析、介电泳电极阵列、大小排阻色谱、透滤、场流动分馏和超过滤。由超过滤的纯化通过使溶液穿过具有极小的不容许粒子通过的孔隙的过滤器来实现。可以使用的过滤器的非限制性实例是聚四氟乙烯(PTFE)膜滤器，但不限于尼龙、聚碳酸酯、聚酯、聚醚砜或纤维素型膜滤器。

组合物进一步包含光酸产生剂。组合物中的光酸产生剂可以由式(II)表示：

在式(II)中，每一R^a可以独立地是H、F、C_1-10烷基或C_1-10氟烷基。如本说明书通篇所使用，“氟”或“氟化”意指一个或多个氟基团连接到缔合基团。举例来说，通过这一定义并且除非另外规定，否则“氟烷基”涵盖单氟烷基、二氟烷基等，以及烷基的基本上所有碳原子被氟原子取代的全氟烷基；类似地，“氟芳基”意谓单氟芳基、全氟芳基等。在这种情形中，“基本上所有”意谓连接到碳的大于或等于90％、优选大于或等于95％并且更优选大于或等于98％所有原子是氟原子。

在式(II)中，Q₂是单键，或选自C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基和C_7-20芳烷基的含酯或不含酯的氟化或未氟化基团。举例来说，在包括酯时，酯在Q₂和与双键的连接点之间形成连接键。以这种方式，在Q₂是酯基时，式(II)可以是(甲基)丙烯酸酯单体。当不包括酯时，Q₂可以是芳香族的，从而使得式(II)可以是例如苯乙烯类单体或乙烯基萘甲酸单体。

同样，在式(II)中，A是选自C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基的含酯或不含酯的氟化或未氟化基团。适用的A基团可以包括氟化的芳香族部分、直链氟烷基或分支链氟烷基酯。举例来说，A可以是-[(C(R^e)₂)_x(＝O)O]_c-(C(R^f)₂)_y(CF₂)_z-基团，或邻位、间位或对位被取代的-C₆R^g₄-基团，其中每一R^e、R^f和R^g各自独立地是H、F、C_1-6氟烷基或C_1-6烷基，c是0或1，x是1到10的整数，y和z独立地是0到10的整数，并且y+z的总和至少是1。

同样，在式(II)中，Z^-是包括磺酸根(-SO₃^-)的阴离子基团；磺酰胺的阴离子(-SO₂(N^-)R'，其中R'是C_1-10烷基或C_6-20芳基)；或磺酰亚胺的阴离子。当Z是磺酰亚胺时，磺酰亚胺可以是具有通式结构A-SO₂-(N^-)-SO₂-Y²的不对称磺酰亚胺，其中A如上文所描述，并且Y²是直链或分支链C_1-10氟烷基。举例来说，Y²基团可以是C_1-4全氟烷基，其可以衍生自相对应的全氟烷磺酸，如三氟甲磺酸或全氟丁磺酸。

在一实施例中，式(II)的单体可以具有式(IIa)或(IIb)的结构：

其中，A和R^a如关于式(II)所定义。

式(II)进一步包括阳离子G⁺，其可以是金属或非金属阳离子。举例来说，非金属阳离子可以包括鎓阳离子，如硫鎓阳离子、氧鎓阳离子或碘鎓阳离子。举例来说，阳离子G⁺可以是具有式(III)的鎓阳离子：

其中，

X是S或I，

每一R^c是卤化或非卤化的并且独立地是C_1-30烷基；多环或单环C_3-30环烷基；多环或单环C_4-30芳基，

其中当X是S时，R^c基团中的一个任选地通过单键连接到一个相邻R^c基团，并且z是2或3，并且

其中当X是I时，z是2或当X是S时，z是3。

举例来说，阳离子G⁺可以具有式(VII)、(VIII)或(IX)：

其中，

X是I或S，

R^h、Rⁱ、R^j和R^k各自独立地是羟基、腈、卤素、C_1-10烷基、C_1-10氟烷基、C_1-10烷氧基、C_1-10氟烷氧基、C_6-20芳基、C_6-20氟芳基、C_6-20芳氧基或C_6-20氟芳氧基，

Ar¹和Ar²独立地是C_10-30稠合或单独键结的多环芳基；

R^l在X是I时是孤电子对，或在X是S时是C_6-20芳基；

p是2或3的整数，其中当X是I时，p是2，并且在X是S时，p是3，

q和r各自独立地是0到5的整数，并且

s和t各自独立地是0到4的整数。

式(II)的例示性光酸产生单体包括：

或包含至少一种前述单体的组合，其中

每一R^a独立地是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基，

k是0到4的整数，

l是0到3的整数，并且

G⁺是式(V)的阳离子。

举例来说，G⁺可以是式(VII)、(VIII)或(IX)的阳离子。

式(II)的特定例示性光酸产生单体包括具有以下式子的那些单体：

其中R^a是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基。

组合物进一步包括至少一种不饱和单体，其不同于包括可聚合基团的光酸产生剂。举例来说，不饱和单体可以是式(IV)的酸可脱保护单体：

在式(IV)中，

R^b独立地是H、C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基，并且每一R^b是单独的或至少一个R^b键结到相邻R^b从而形成环状结构。在一实施例中，式(IV)中包括R^b的叔基团可以是叔丁基。在另一个实施例中，式(IV)可以包括环烷基结构，其合并两个或更多个R^b基团，如1-甲基环戊基、1-乙基环戊基和1-甲基环己基等。

式(IV)的例示性酸可脱保护单体可以包括：

或包含至少一种前述单体的组合，其中R^a是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基。

不饱和单体可以是式(V)的碱可溶性单体：

在式(V)中，Q₁是选自C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基和C_7-20芳烷基的含酯或不含酯的基团。在一实施例中，在包括酯时，酯在Q₁和与双键的连接点之间形成连接键。以这种方式，在Q₁是酯基时，式(V)可以是(甲基)丙烯酸酯单体。在另一个实施例中，在不包括酯时，Q₁可以是芳香族的，从而使得式(V)可以是例如苯乙烯类单体或乙烯基萘甲酸单体。Q₁可以是氟化或非氟化的。另外在式(V)中，a是1到3的整数，例如a是1或2。

同样在式(V)中，W是碱反应性基团，包含-C(＝O)-OH；-C(CF₃)₂OH；-NH-SO₂-Y¹，其中Y¹是F或C_1-4全氟烷基；芳香族-OH；或任何前述物与乙烯基醚的加合物。在一实施例中，在Q是非芳香族的时(例如，当式(II)包括具有酯键联的烷基或环烷基Q的(甲基)丙烯酸酯结构时)，W是-C(CF₃)₂OH。在另一个实施例中，在Q是芳香族的时(例如，当Q是酯键联的或非酯键联的，并且是芳香族基团如苯基或萘基时)，W是OH或-C(CF₃)₂OH。在此考虑了任何碱反应性基团可以进一步通过酸可分解的缩醛离去基团(例如，具有通用结构-O-CH(R')-O-R”其中R'可以是甲基、乙基或其它烷基)来保护。此类基团是乙烯基醚的加合物，例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、1-金刚烷羧酸的2-乙烯基氧基乙基酯、2-萘甲酰基乙基乙烯基醚或其它此类乙烯基醚。

具有式(V)的例示性碱可溶性单体可以包括：

或包含至少一种前述单体的组合，其中R^a是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基。

不饱和单体可以是式(VI)的含内酯单体：

在式(VI)中，L是单环、多环或稠合多环C_4-20含内酯基团。可以包括此类内酯基团以不仅改良聚合物到衬底的粘着性，而且调节聚合物在碱显影剂中的溶解。在一实施例中，L可以是经由单环碳连接到(甲基)丙烯酸酯部分的单环C_4-6内酯；或L可以是基于降莰烷型结构的C_6-10稠合多环内酯。

在一实施例中，含内酯单体可以具有式(VIa)：

其中，

R^a是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基，R是C_1-10烷基、环烷基或杂环烷基，并且

w是0到6的整数。

应了解在式(VIa)中，R可以是单独的或可以连接到内酯环和/或一个或多个R基团，并且甲基丙烯酸脂部分可以直接连接到内酯环或经由R间接连接到内酯环。

式(VI)和(VIa)的例示性含内酯单体可以包括：

或包含至少一种前述单体的组合，其中R^a是H、F、C_1-6烷基或C_1-6氟烷基。

不饱和单体可以是式(IV)的酸可脱保护单体、式(V)的碱可溶性单体和式(VI)的含内酯单体的任何组合。

组合物进一步包括链转移剂。链转移剂可以是基于二硫酯或三硫碳酸酯官能团的任何化合物，并且适合于在可逆加成-断裂转移(RAFT)聚合的条件下的链转移。链转移剂包含式(I)化合物：

其中，

x是0或1，并且

Z是y价的C_1-20有机基团。

在一实施例中，Z被取代或未被取代，可以是C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_2-20杂环、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基，并且可以含有卤素、醚、硫化物、羧酸、酯、酰胺、腈或其它官能团。当y取决于基团Z的价态可以是1或大于1的任何整数时，y优选地是1到3、并且更优选1或2的整数。

同样在式(I)中，R^d是被取代或未被取代的C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基。举例来说，R^d可以衍生自如过氧基或重氮引发剂的自由基引发剂。

式(I)的链转移剂的基团可以作为端基包括于聚合产物中。这种基团可以通过多种方法去除，所述多种方法包括与自由基源的反应，例如通过自由基诱导的还原。

在一实施例中，链转移剂可以包括Z是C₆芳基的化合物，如式(X)的那些化合物：

其中，

R^m是C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_3-10环烷基、C_6-10芳基或C_7-10芳烷基，z是0到5的整数，并且

R^c被取代或未被取代并且是C_1-10烷基或C_6-10芳基。

式(I)的链转移剂的基团作为端基包括于聚合产物中。这种基团可以通过多种方法去除，所述多种方法包括与自由基源的反应，例如通过自由基诱导的还原。

式(I)的例示性链转移剂包括：

或包含至少一种前述链转移剂的组合。

组合物可以任选地包括引发剂。合适的引发剂可以包括适用于所属领域的任何自由基引发剂，如过氧基引发剂、重氮引发剂等。举例来说，过氧基引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧基2-乙基己酸叔丁酯(过辛酸叔丁酯)、过氧基特戊酸叔丁酯、过氧基苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧基异丁酸叔丁酯；重氮引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)等。优选的引发剂包括由杜邦(DuPont)以商标名VAZO出售的那些引发剂，如VAZO 52、VAZO 67、VAZO 88和VAZOV-601自由基引发剂。或者，聚合可以通过热引发(例如，大于约120℃，更优选大于约150℃)进行。优选地，在一种或多种组分单体是苯乙烯类时可以使用热引发。

因此共聚物可以通过优选地在脱气溶剂中在链转移剂存在下使用前述可逆加成-断裂转移(RAFT)工艺，使单体进行自由基或热引发的聚合来制备。聚合可以按分批模式通过将单体和/或引发剂分批添加到含有链转移加成物的反应混合物中、通过将单体和/或引发剂和/或链转移剂中的一种或多种的单独进料定量添加到反应混合物中，或用于合并反应物的任何其它合适方法来进行。应了解，嵌段共聚物可以通过将每一嵌段的单体依序添加到反应混合物中来制备，或具有渐变组成(统计或梯度)的聚合物可以通过随时间推移逐渐改变进料中的单体比例和/或组成来形成。可以通过RAFT方法制备的所有此类聚合物涵盖于本文中。

也涵盖合成合适共聚物的其它方法，并且在恰当选择和控制引发剂、溶剂、单体和聚合工艺以及分离条件的情况下，可以产生具有合乎需要分子量和分散性的聚合物。替代的聚合方法包括(但不限于)：游离基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、稳定游离基聚合(SFRP)、氮氧化物调控聚合(NMP)、可逆-失活自由基聚合、阴离子步骤生长聚合、阳离子步骤生长聚合和开环复分解聚合(ROMP)。

共聚物的重量平均分子量(Mw)可以是1,000到100,000g/mol，优选1,500到50,000g/mol，更优选2,000到25,000g/mol，并且更优选3,000到15,000g/mol。共聚物的数量平均分子量(Mn)也可以是500到100,000g/mol，优选1,000到50,000g/mol，更优选1,500到25,000g/mol，并且更优选2,000到15,000g/mol。可以使用任何合适的方法，如核磁共振(NMR)或凝胶渗透色谱法(GPC)，使用通过普适校准校准成聚苯乙烯标准的交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在约1ml/min的流动速率下，来测定分子量。聚合物多分散性(Mw/Mn)优选小于2.0，更优选小于或等于1.8，更优选小于或等于1.6并且更优选小于或等于1.5。

光致抗蚀剂组合物包括共聚物，所述共聚物具有如上文所描述的聚合物结合的PAG。除PAG化合物和聚合物外，光致抗蚀剂还可以包括添加剂，包括例如光可破坏碱，和表面活性剂。还可以包括其它添加剂，如溶解速率抑制剂、敏化剂、额外PAG等。光致抗蚀剂组分溶解于用于施配并且涂布的溶剂中。

光可破坏碱包括光可分解阳离子，和优选地也适用于制备PAG的与弱(pKa>2)酸例如C_1-20羧酸的阴离子配对的阳离子。例示性此类羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、丁二酸、环己基甲酸、苯甲酸、水杨酸以及其它此类羧酸。光可破坏碱包括具有以下结构的阳离子/阴离子对，并且阳离子是三苯基硫鎓或以下各者中的一个：

其中R独立地是H、C_1-20烷基、C_6-20芳基或C_6-20烷基芳基，并且阴离子是

或RC(＝O)-O

其中R独立地是H、C_1-20烷基、C_1-20烷氧基、C_6-20芳基或C_6-20烷基芳基。其它光可破坏碱包括基于非离子光分解发色团的那些碱，所述非离子光分解发色团例如2-硝基苯甲基和安息香基。例示性光碱产生剂是氨基甲酸邻硝基苯甲酯。

替代性地或另外，其它添加剂可以包括猝灭剂，其为非光可破坏碱，如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些碱。举例来说，此类猝灭剂可以包括C_1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可以是强碱的C_1-30季铵盐(例如，氢氧化物或醇盐)或弱碱的C_1-30季铵盐(例如，羧酸盐)。例示性猝灭剂包括胺，如朝格尔碱(Troger's base)；受阻胺，如二氮杂双环十一烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBM)；或离子猝灭剂，包括季烷基铵盐，如四丁基氢氧化铵(TBAH)或四丁基乳酸铵。

表面活性剂包括氟化和非氟化的表面活性剂，并且优选是非离子的。例示性氟化非离子表面活性剂包括全氟C₄表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)购得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟二醇，如来自欧诺法(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂。

光致抗蚀剂进一步包括一般适合于溶解、施配和涂布光致抗蚀剂中所用组分的溶剂。例示性溶剂包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括环己酮和2-庚酮；以及包含至少一种前述溶剂的组合。

本文中所公开的光致抗蚀剂组合物可以包括共聚物，所述共聚物的量按固体的总重量计是0.15到55wt％，具体来说0.2到45wt％，更具体来说0.25到40wt％，并且再更具体来说0.3到34wt％。在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物可以包括量小于1％的共聚物。将理解，在光致抗蚀剂中的组分的这种情形中所使用的“共聚物”可以仅意谓本文中所公开的共聚物，或共聚物与适用于光致抗蚀剂的另一种聚合物的组合。额外PAG可以呈按固体的总重量计0.01到25wt％、具体来说0.02到15wt％并且再更具体来说0.05到13wt％的量存在于光致抗蚀剂中。光可破坏碱可以呈按固体的总重量计0.01到5wt％、具体来说0.1到4wt％并且再更具体来说0.2到3wt％的量存在于光致抗蚀剂中。表面活性剂可以呈按固体的总重量计以0.01到5wt％、具体来说0.1到4wt％并且再更具体来说0.2到3wt％的量包括在内。猝灭剂可以呈按固体的总重量计相对较少量，例如0.03到5wt％包括在内。其它添加剂可以呈按固体的总重量计小于或等于30wt％、具体来说小于或等于20％或更具体来说小于或等于10％的量包括在内。光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以是按固体和溶剂的总重量计0.2到50wt％，具体来说0.5到45wt％，更具体来说1到40wt％并且再更具体来说2到35wt％。将理解，固体包括纳米粒子、共聚物、光可破坏碱、猝灭剂、表面活性剂、任何经添加PAG和任何任选的添加剂，不包括溶剂。

包括共聚物的光致抗蚀剂可用以提供包含光致抗蚀剂的层，所述共聚物具有如本文中所公开的阴离子结合的PAG。经涂布的衬底可以从含有聚合物结合的PAG的光致抗蚀剂形成。此类经涂布的衬底包括：(a)在其表面上具有一个或多个待图案化的层的衬底；和(b)在所述一个或多个待图案化的层上方的包括聚合物结合的PAG的光致抗蚀剂组合物层。

衬底可以是任何尺寸和形状，并且优选地是适用于光刻的那些衬底，如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(silicon-on-insulator，SOI)、应变硅、砷化镓；经涂布的衬底，包括用氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽涂布的那些衬底；超薄栅极氧化物，如二氧化铪；金属或经金属涂布的衬底，包括用钛、钽、铜、铝、钨、其合金涂布的那些衬底；以及其组合。优选地，本文中的衬底表面包括待图案化的临界尺寸层，包括例如一个或多个栅极层或衬底上用于半导体制造的其它临界尺寸层。此类衬底优选地可以包括硅、SOI、应变硅和其它此类衬底材料，形成为具有例如20cm、30cm或更大直径的尺寸或适用于晶片制造生产的其它尺寸的圆形晶片。

另外，一种形成电子装置的方法包括(a)在衬底的表面上涂覆(铸造)包括聚合物结合的PAG的光致抗蚀剂组合物层；(b)按照图案将光致抗蚀剂组合物层曝光于活化辐射中；和(c)使曝光的光致抗蚀剂组合物层显影，以提供抗蚀剂凸纹图像。

涂覆可以通过任何合适的方法来实现，所述方法包括旋涂、喷涂、浸涂、刀片刮抹等。涂覆光致抗蚀剂层优选地通过使用涂布轨旋涂含光致抗蚀剂的溶剂来实现，其中光致抗蚀剂施配于旋转晶片上。在施配期间，晶片可以在高达4,000rpm、优选约200rpm到3,000rpm并且更优选1,000到2,500rpm的速度下旋转。旋转经涂布的晶片以去除溶剂，并且在加热板上烘烤以去除残余溶剂和膜的自由体积来使其密度均匀。

铸造溶剂可以是所属领域的一般技术人员已知的任何合适的溶剂。举例来说，铸造溶剂可以是脂肪族烃(如己烷、庚烷等)、芳香族烃(如甲苯、茬等)、卤化烃(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、水、醚(如乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、茴香醚、等)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等)、内酯(如γ-丁内酯、ε-己内酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、非质子双极溶剂(如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等)，或其组合。铸造溶剂的选择取决于特定光致抗蚀剂组合物，并且可以由所属领域的一般技术人员基于他/她的知识和经验容易地制得。

随后使用曝光工具(如步进器)来进行按照图案的曝光，其中膜经由图案掩模照射并且由此按照图案曝光。所述方法优选地使用在能够有高分辨率的波长下产生活化辐射，包括极端紫外线(EUV)或电子束辐射的先进曝光工具。应了解，使用活化辐射的曝光在曝光区域中分解PAG，并且产生酸和分解副产物，并且随后酸或副产物影响聚合物和纳米粒子中的化学变化(使酸敏感性基团去阻断来产生碱可溶性基团，或替代地在曝光区域中催化交联反应)。此类曝光工具的分辨率可以小于30nm。

随后，曝光的光致抗蚀剂层的显影通过用能够选择性地去除曝光膜部分(其中光致抗蚀剂是正型)或去除未曝光膜部分(其中光致抗蚀剂在曝光区域中可交联，即，是负型)的合适显影剂处理曝光层来实现。优选地，基于具有侧挂和/或游离的酸基团的聚合物或抑制纳米粒子的溶解的副产物(衍生自照射后的结合或游离PAG)，光致抗蚀剂是负型，并且显影剂优选地是溶剂型。图案通过显影形成。溶剂显影剂可以是所属领域中已知的任何合适的显影剂。举例来说，溶剂显影剂可以是脂肪族烃(如己烷、庚烷等)、芳香族烃(如甲苯、茬等)、卤化烃(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、水、醚(如乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、茴香醚、等)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等)、内酯(如γ-丁内酯、ε-己内酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、非质子双极溶剂(如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等)，或其组合。在一实施例中，溶剂显影剂可以是溶剂的可混溶混合物，例如醇(异丙醇)与酮(丙酮)的混合物。显影剂溶剂的选择取决于特定光致抗蚀剂组合物，并且可以由所属领域的一般技术人员基于他/她的知识和经验容易地制得。

当用于一种或多种此类图案形成工艺时，光致抗蚀剂可以用以制造电子和光电子装置，如存储器装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片以及其它此类裝置。

本文另外提供一种制备复合材料的方法，其包含混合

包含核心和围绕核心的涂层的纳米粒子；和

聚合物，

其中纳米粒子的涂层包含配体，其中配体是被取代或未被取代的C₁-C₁₆羧酸或其盐、被取代或未被取代的C₁-C₁₆氨基酸或其盐、被取代或未被取代的膦酸C₁-C₁₆二烷酯或其组合；并且

其中聚合物是以下的聚合产物：

包含可聚合基团的光酸产生剂；

至少一种不饱和单体，其不同于包含可聚合基团的光酸产生剂；和

式(I)的链转移剂；

其中：

Z是y价的C_1-20有机基团，

x是0或1，并且

R^d是被取代或未被取代的C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20芳基或C_7-20芳烷基。

另外通过以下实例说明本发明。除提供程序外，下文所使用的所有化合物和试剂可商购。1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷-1-磺酸三苯基硫鎓(TPS F2PAG单体)从Central Glass商业购得。

实例

物质

异丙醇锆和异丙醇铪购自Strem Chemicals。Milli-Q水(25℃下18.2MΩ.cm)用于所有实验。甲基丙烯酸甲酯(MMA)获自奥德里奇(Aldrich)，并且经由碱性氧化铝(奥德里奇)过滤以去除抑制剂。2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN；奥德里奇)从甲醇再结晶。二硫代苯甲酸2-氰丙-2-基酯(CPDB)、异丁酸(IBA)、三氟甲磺酸三苯基硫鎓(TPST)和乳酸乙酯购自奥德里奇并且按原样使用。1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙烷-1-磺酸三苯基硫鎓(TPS F2PAG单体)由陶氏化学(Dow Chemicals)供应并且按原样使用。所有其它溶剂和化学品为试剂级。

表征仪器

¹H核磁共振(NMR)光谱分析

使用外锁(CDCl₃)并且使用标准内部参考(溶剂参考)，在400MHz和298K下操作的Bruker AV3400光谱仪上记录所有NMR光谱。用256次扫描收集光谱。在氘化丙酮或氯仿中制备样品。

固态核磁共振(SS-NMR)

SS-NMR是非破坏性的并且需要极小量的物质以用于分析(50mg或小于50mg)。所有SS-NMR样品在接合有双通道Bruker Avance III光谱仪的7.41特斯拉(300MHz频率)宽孔超导磁体上执行。

热解重量分析(TGA)

在Mettler Toledo仪器STARe热解重量分析器上在N₂气氛下执行TGA。以10℃/分钟的加热速率将样品从室温加热到550℃。

动态光散射(DLS)

使用Zetasizer(马尔文仪器(Malvern Instrument))在173°的固定散射角下测定流体动力直径度量单位(纳米粒子的粒度和分布)。实验是在25℃下执行的。分析乳酸乙酯中的纳米粒子稀释溶液。

透射电子显微镜(TEM)

由配备有Olympus软成像解决方案veleta 2k×2k广角数码相机的JEOL 1010透射电子显微镜获取TEM图像。

衰减全反射傅里叶(Fourier)变换红外(ATR-FTIR)光谱分析

在配备有Nicolet智能轨道单反射、菱形ATR附件的Nicolet Nexus 5700FTIR光谱仪(马萨诸塞州沃尔瑟姆市热电公司(Thermo Electron Corp.,Waltham,MA))上获得ATR-FTIR光谱。对于256次扫描，在8cm^-1分辨率下记录光谱。

原子力显微镜(AFM)

在空气中使用独立的MFP-3D仪器以轻敲模式执行AFM。AFM安装于抗振动台子(Herzan LLC)上并且在隔音壳体(TMC)内操作。

程序

合成ZrO₂-IBA纳米粒子(ZrO₂-异丁酸盐配体封盖的纳米粒子)

将异丙醇锆(0.6g)和异丁酸(6mL)共同混合于小瓶中，并且在65℃下搅拌15分钟。随后经由注射泵将2mL IBA/H₂O溶液(94/6v/v％)缓慢添加到小瓶中，并且在65℃下搅拌18小时。也将另一2mL相同IBA/H₂O溶液缓慢添加到小瓶中，并且再搅拌3小时。最终溶液是相对淡黄色的澄清溶液(从一开始无颜色变化)。将这种溶液通过沉淀方法在H₂O中纯化三次并且再溶解于丙酮中。使用高速离心机收集经过纯化的ZrO₂-IBA产物，并且在真空烘箱中干燥过夜。随后通过SS-NMR、DLS、TEM、ATR-FTIR和TGA来表征产物。

合成HfO₂-IBA纳米粒子(HfO₂-异丁酸盐配体封盖的纳米粒子)

将异丙醇铪(0.75g)和异丁酸(6mL)共同混合于小瓶中，并且在65℃下搅拌15分钟。随后经由注射泵将2mL IBA/H₂O溶液(94/6v/v％)缓慢添加到小瓶中，并且在65℃下搅拌18小时。也将另一2mL相同IBA/H₂O溶液缓慢添加到小瓶中，并且再搅拌3小时。最终溶液是淡黄色的澄清溶液。将这种溶液通过沉淀方法在H₂O中纯化三次并且再溶解于丙酮中。使用高速离心机收集经过纯化的HfO₂-IBA产物，并且在真空烘箱中干燥过夜。

与TPST抗蚀剂溶液掺合的ZrO₂-IBA纳米粒子的典型配制

将ZrO₂-IBA纳米粒子(20mg)和TPST(3mg)溶解于乳酸乙酯(0.8mL)中，以相对于纳米粒子的重量构成25mg/mL ZrO₂-IBA和15％TPST的浓度。随后经由0.22μm PTFE过滤器过滤抗蚀剂溶液。

与TPST抗蚀剂溶液掺合的HfO₂-IBA纳米粒子的典型配制

将HfO₂-IBA纳米粒子(20mg)和TPST(3mg)溶解于乳酸乙酯(0.8mL)中，以相对于纳米粒子的重量构成25mg/mL HfO₂-IBA和15％TPST的浓度。随后经由0.22μm PTFE过滤器过滤抗蚀剂溶液。

用于‘掺和方法’的PMMA-共-PPAG(无酸端官能度)典型合成

将含有CPDB(0.20g，0.90mmol)、PAG(0.45g，0.90mmol)、MMA(2.71g，27.11mmol)、AIBN(30mg，0.18mmol)和THF(19mL)的溶液放置于圆底烧瓶中，密封并且用氩气脱气15分钟。随后在60℃下加热溶液24小时。通过¹H-NMR确定聚合物的转化。通过沉淀方法使用冷己烷/THF来纯化聚合物，以去除PAG和MMA的未反应单体。随后在真空烘箱中将经过纯化的聚合物产物干燥过夜。对于经过纯化的聚合物的表征：数量平均MW(M_n)和聚合度(DP)可以获自¹H-NMR，分别为3409g/mol和PMMA₂₂-共-PPAG₂。

与PMMA-共-PPAG抗蚀剂溶液掺合的ZrO₂-IBA纳米粒子的典型配制

将ZrO₂-IBA(16.25mg)和PMMA₂₂-共-PPAG₂(1.69mg)溶解于乳酸乙酯(0.65mL)中，以相对于ZrO₂-IBA的重量构成25mg/mL ZrO₂-IBA和10％PMMA₂₂-共-PPAG₂(即在系统中等效于3％PPAG)的浓度。随后经由0.22μm PTFE过滤器过滤抗蚀剂溶液。

与TPST(或PMMA-共-PPAG)掺合的ZrO₂-IBA的薄膜制备

将含有ZrO₂-IBA(25mg/mL)和一定百分比TPST(或PMMA-共-PPAG)的抗蚀剂溶液旋涂成裸露的清洁的Si晶片(7.5mm×7.5mm)。旋涂条件：200转/分钟(rpm)持续3秒(sec)，接着2,000rpm持续60sec。通过FilmTek测量膜厚度。

用于这个项目的Si晶片的清洁程序

在HPLC级丙酮中超声波处理Si晶片5分钟，接着在HPLC级IPA中再超声波处理5分钟。随后使用氮气干燥Si晶片并且将其放在150℃下的加热板上，持续10分钟。

纳米粒子抗蚀剂的电子束光刻

旋涂后，随后使用EBL在10-20kV加速电压下，在10μm孔口、20nm的步长和7.7mm的工作距离下，使晶片图案化。图案使用雷斯(Raith's)软件设计并且含有临界尺寸(CD)是100nm的直线/间隔图案。

纳米粒子抗蚀剂的显影

电子束曝光后，将膜通过溶剂型显影剂在一定持续时间下显影，并且用N₂气体流干燥，形成负型抗蚀剂。举例来说，对于与10％PMMA₂₂-共-PPAG₂(即3％PPAG)掺合的ZrO₂-IBA(25mg/mL)系统，在IPA/丙酮(97/3％)下使曝光的膜显影2分钟。

ZrO₂-IBA(和HfO₂-IBA)纳米粒子的表征

使用¹³C-SS-NMR来检查反应期间金属氧化物前体的转化。如图3展示，异丙醇锆的CH(～70ppm)和CH₃(～27ppm)峰的消失(图2)表明这种金属前体已完全反应。此外，～183ppm下的峰外形表明羧酸盐配体成功结合到纳米粒子。

使用动态光散射(DLS)(图4)来测量纳米粒子的流体动力大小和多分散性因子(粒度分布的宽度的无量纲度量)。ZrO₂-IBA的数量平均直径和多分散性因子分别是～2nm和0.3。同时对于HfO₂-IBA，其分别为～4nm和0.5。

图5展示ZrO₂-IBA纳米粒子具有相对球形的形状和～3nm核心直径。这个结果与DLS结果一致。此外，TEM样品制备需要蒸发溶剂(在这种情况下是乳酸乙酯)，这可以使得纳米粒子结构折叠并且形成更大的聚集体，如可以在图5中看出。

使用ATR-FTIR来检测结合到纳米粒子(ZrO₂和HfO₂)的异丁酸盐配体。图6和7展示羧酸盐阴离子的强特征峰，其在1550cm^-1附近是不对称的拉伸带，并且在1400cm^-1附近是对称拉伸带，表明羧酸盐配体成功结合于纳米粒子上。此外，1700cm^-1附近的C＝O峰的消失表明成功去除了过多的异丁酸。

使用TGA来从随温度而变化的重量损失％检查纳米粒子粉末的组成。对于ZrO₂-IBA(图8)和HfO₂-IBA(图9)，可以观测到三个重量损失步骤。第一步最可能归因于水残余物(对于ZrO₂-IBA是～6％并且对于HfO₂-IBA是～3％)。第二步可能归因于某一松散结合的有机配体(对于ZrO₂-IBA是～9％并且对于HfO₂-IBA是～14％)。并且第三步很可能归因于异丁酸盐配体(对于ZrO₂-IBA是～34％并且对于HfO₂-IBA是～21％)。加热过程后剩余组分％属于纳米粒子的无机核心：ZrO₂(～50％)和HfO₂(～62％)。

PMMA-共-PPAG的表征

使用¹H-NMR来测定共聚物的聚合度(DP)和因此数量平均MW(M_n)，并且确认未反应单体的完全去除。图10展示PMMA-共-PPAG的典型¹H-NMR。

通过在抗蚀剂溶剂(在这种情况下是乳酸乙酯)中使金属氧化物粉末(ZrO₂-IBA或HfO₂-IBA)与PMMA-共-PPAG掺合，来制备纳米粒子-聚合物抗蚀剂溶液。对于ZrO₂-IBA(25mg/mL)和3％PPAG系统，旋涂过程后膜厚度经过测量为～50±0.3nm。使用EBL，在140-520μC/cm²范围内的面积剂量和临界尺寸(CD)与线宽(LW)的不同比率下，使抗蚀剂膜图案化。在97％IPA/3％丙酮中显影2分钟后，通过AFM测量图案高度。

原子力显微镜(AFM)图像表明纳米粒子-聚合物抗蚀剂系统可以成功地图案化并且极有前景，但仍需要进一步的优化，尤其在图案显影区域方面。图11展示图案在140μC/cm²或甚至更低的剂量下可以看到，并且在240μC/cm²下过度曝光。图12展示虽然线宽并未完全清除，但在增加的面积剂量下可见高度增加的更佳的图案图像。

尽管已结合目前视为实用的例示性实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明不限于所公开的实施例，正相反，本发明打算涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效安排。