本发明涉及例如以乳液的形式用于化妆品的核壳型聚合物粒子、该核壳型聚合物粒子分散于水中而得到的水性聚合物乳液、配合有该聚合物乳液的毛发化妆品组合物。
背景技术：
用树脂对头发进行定形而赋予希望的形状是周知的。一般来说，作为这样的化妆品用树脂，已知以阴离子性为代表的各种离子性丙烯酸类、乙酸乙烯酯类、乙烯基吡咯烷酮类或乙烯基甲基醚类等的聚合物。由这些树脂形成的被膜通常硬且脆，因此存在柔软性不足、毛发的成型感僵硬而缺乏自然的手感。
特别是在想要提高毛发整理效果时，会导致该被膜进一步变硬、毛发的成型感更加变差的结果。另外，阳离子性的丙烯酸类聚合物、乙烯基吡咯烷酮类聚合物或乙烯基甲基醚类聚合物在高温高湿时变得非常柔软，容易引起发粘现象，存在毛发整理效果下降的倾向。另外，由于被膜的光滑性变差，因此其毛发的手触摸感觉不好。
作为改善这些树脂的缺点的方案，专利文献1～3中记载了具有被膜柔软性的双离子性高分子聚合物。另外，作为进一步改善了被膜的光滑性的方案，已知有专利文献4中记载的含有丙烯酸-氨基甲酸酯乳液的毛发用化妆品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-14647号公报
专利文献2：日本特开昭51-9732号公报
专利文献3：日本特开昭55-104209号公报
专利文献4：日本特开2007-001969号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，将上述文献所记载的聚合物或乳液用作毛发用化妆品时，虽然能够使柔软性提高，但存在定型力、耐湿性降低的问题。另外，用于发型剂等的以往的多数聚合物虽然通常硬度、定型力足够，但由此牺牲了手感的柔和性，存在没有充分兼顾硬度和柔和性的问题。因此，作为发型剂等所使用的聚合物，希望开发兼具柔软性、柔顺性及柔和性、以及耐湿性、定型力的树脂。
本发明的课题在于提供一种核壳型聚合物粒子、水性聚合物乳液及毛发化妆品组合物，所述核壳型聚合物粒子能够解决上述问题，兼具硬度、柔和性及耐湿性，而且可以形成容易清洗除去的被膜。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，由两性离子聚合物和疏水性聚合物形成的特定的核壳型聚合物粒子兼具硬度、柔顺性、柔和性和耐湿性，而且能够形成容易清洗除去的被膜，从而完成了本发明。即，本发明的主旨在于下述的[1]～[10]。
[1]一种核壳型聚合物粒子，其中，壳部包含两性离子聚合物(a)，核部包含疏水性聚合物(b)。
[2]上述[1]所述的核壳型聚合物粒子，其中，所述两性离子聚合物(a)含有来自于具有甜菜碱结构基团的不饱和单体的重复单元。
[3]上述[1]所述的核壳型聚合物粒子，其中，所述两性离子聚合物(a)含有来自于具有氧化胺基的不饱和单体的重复单元。
[4]上述[1]所述的核壳型聚合物粒子，其中，所述两性离子聚合物(a)含有来自于具有阴离子基团的不饱和单体的重复单元，还含有来自于具有叔氨基的不饱和单体的重复单元及来自于具有季铵基的不饱和单体的重复单元中的至少一者，所述阴离子基团选自羧基、磺酸基及磷酸基。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的核壳型聚合物粒子，其中，所述两性离子聚合物(a)与疏水性聚合物(b)的质量比[(a)/(b)]为1/10～10/1。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的核壳型聚合物粒子，其中，所述疏水性聚合物(b)的玻璃化转变温度为-70℃以上且105℃以下。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的核壳型聚合物粒子，其中，所述疏水性聚合物(b)包含来自于疏水性不饱和单体(b)的结构单元，该疏水性不饱和单体(b)含有具有碳原子数1～45的烃链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[8]一种水性聚合物乳液，其是将[1]～[7]中任一项所述的核壳型聚合物粒子分散于水中而得到的。
[9]上述[8]所述的水性聚合物乳液，其中，分散于所述水性聚合物乳液中的所述核壳型聚合物粒子的平均粒径为10nm～10μm。
[10]一种毛发化妆品组合物，其是配合上述[8]或[9]所述的水性聚合物乳液而成的。
发明的效果
本发明的核壳型聚合物粒子、水性聚合物乳液及毛发化妆品组合物可以充分地确保乳液的水溶性，兼具硬度、柔顺性和耐湿性，并且能够形成容易清洗除去的被膜。特别是，本发明的核壳型聚合物粒子及水性聚合物乳液对毛发的密合性优异，能够赋予良好的定型效果和手感，因此特别适于用作喷发定型剂、摩丝、定型液、啫喱或喷雾等毛发化妆品。
具体实施方式
＜核壳型聚合物粒子中的壳部＞
本发明的核壳型聚合物粒子中的壳部由在聚合物内具有阳离子和阴离子这两者的两性离子聚合物(a)形成。通过在聚合物内具有阴离子，能够表现出定型力、保持力。另外，通过在聚合物内具有阳离子，能够提高对毛发的亲和性。
本发明的核壳型聚合物粒子中的两性离子聚合物(a)通过在聚合物内具有阳离子和阴离子这两者，不仅可以充分地具有定型力、保持力，而且能够使对毛发的亲和性变得良好。
对于本发明的核壳型聚合物粒子而言，通过以两性离子聚合物(a)作为壳部，能够直接地对毛发发挥该两性离子聚合物(a)的特性。
作为两性离子聚合物(a)，可以列举例如：以包含羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基或磷酰基甜菜碱基等甜菜碱结构基团的不饱和单体作为必需成分的聚合物；以具有氧化胺基的不饱和单体作为必需成分的聚合物；以具有羧基、磺酸基或磷酸基等阴离子基团的不饱和单体和选自具有季铵盐的基团(以下也称为季铵基)的不饱和单体及具有叔氨基的不饱和单体中的至少一者作为必需成分的聚合物等。
作为以具有甜菜碱结构基团的不饱和单体作为必需成分的聚合物的具体例子，可以列举：yukaformer205s、yukaformersm、amphoset、yukaformer301、yukaformer104d、yukaformer202、yukaformer510、yukaformerfh、yukaformer204wl及yukaformer204wl-2(以上为三菱化学株式会社制造)等甲基丙烯酸类羧基甜菜碱聚合物等，这些甲基丙烯酸类羧基甜菜碱聚合物是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的单卤代乙酸盐改性物。关于这些聚合物，公开于例如日本特开昭51-9732号公报、日本特开昭55-104209号公报、日本特开昭61-258804号公报、日本特开平7-285832号公报等。
以具有氧化胺基的不饱和单体作为必需成分的聚合物(含氧化胺基的树脂)是在构成成分中具有碳原子数1～24的脂肪酸丙烯酸酯、乙胺氧化物甲基丙烯酸盐、以及选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者的聚合物，含有氧化胺基作为结构单元。作为其具体例子，可以列举：diaformerz-711、diaformerz-712、diaformerz-631、diaformerz-632、diaformerz-732、diaformerz-651、diaformerz-731及diaformerz-772(以上为三菱化学株式会社制造)等。
作为以具有羧基、磺酸基或磷酸基等阴离子基团的不饱和单体、以及选自具有季铵基的不饱和单体和具有叔氨基的不饱和单体中的至少一者作为必需成分的聚合物的具体例子，可以列举：以amphomer28-4910、amphomerlv-71及amphomerlv-47(以上为akzonobel公司制造)等具有羧基的不饱和单体和具有叔氨基的不饱和单体作为必需成分的聚合物(为丙烯酸羟基丙酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯/丙烯酸辛酰胺共聚物)；merquat295(lubrizol公司制造)等二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸共聚物、merquatplus3330(lubrizol公司制造)等二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物这样的以具有羧基的不饱和单体和具有季铵基的不饱和单体作为必需成分的聚合物等。
从能够提高对毛发的亲和性、特别是从能够提高高温高湿下的毛发整理效果的观点考虑，优选两性离子聚合物(a)含有来自于具有甜菜碱结构基团的不饱和单体的重复单元。
另外，从能够提高对毛发的亲和性、且可以进一步降低对皮肤的刺激性的观点考虑，优选两性离子聚合物(a)含有来自于具有氧化胺基的不饱和单体的重复单元。
另外，从能够不发粘而自然成型、可以提高保湿性的观点考虑，优选两性离子聚合物(a)含有：来自于具有阴离子基团的不饱和单体的重复单元，所述阴离子基团选自羧基、磺酸基及磷酸基；以及选自来自于具有季铵基的不饱和单体的重复单元和来自于具有叔氨基的不饱和单体的重复单元中的至少一种。
＜核壳型聚合物粒子中的核部＞
本发明的核壳型聚合物粒子中的核部由疏水性聚合物(b)形成。疏水性聚合物(b)的玻璃化转变温度优选为-70℃以上且105℃以下。该情况下可以提高成膜性。另外，该情况下还可以提高被膜的柔顺性，能够进一步防止表面剥落的发生。从提高被膜的强度的观点考虑，疏水性聚合物(b)可以进行交联。疏水性聚合物(b)的玻璃化转变温度通过实施例中后面叙述的方法求出。
优选疏水性聚合物(b)含有来自于疏水性不饱和单体(b)的结构单元。疏水性不饱和单体(b)优选具有碳原子数1～45的烃链，更优选具有碳原子数1～24的烃链。烃链可以是直链或支链中的任一种。另外，可以包含具有单环或多环的脂肪环或芳香环的烃基。另外，还可以包含在环上进一步具有直链或支链的烷基作为取代基的烃基。
作为疏水性不饱和单体(b)，具体可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-苯基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯及(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯等。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中的至少一者。
作为疏水性不饱和单体(b)，优选具有碳原子数1～45的烃链的(甲基)丙烯酸烷基酯。在该碳原子数的范围内，聚合后的聚合物的玻璃化转变温度(tg)低的情况下，能够形成柔软的被膜，在使用了tg高的单体的情况下，能够形成硬的被膜。通过使用具有上述碳原子数范围内的烃链的(甲基)丙烯酸烷基酯，能够形成符合希望式样的被膜。
另外，可以使含有官能团的单体(c)与上述疏水性不饱和单体(b)共聚，作为含有官能团的单体(c)，可以列举例如：分子结构中具有2个以上乙烯基的单体、含有缩水甘油基的单体、含有烯丙基的单体、含有水解性甲硅烷基的单体、含有乙酰乙酰基的单体、含有羟基的单体及含有羧基的单体等。
其中，从不降低毛发整理性而提高水洗性的观点考虑，优选分子结构中具有2个以上乙烯基的单体或含有水解性甲硅烷基的单体。
作为上述分子结构中具有2个以上乙烯基的单体，可以列举例如：二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
其中，从与(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚性良好的观点考虑，优选为二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作为上述含有缩水甘油基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯等。
作为上述含有烯丙基的单体，可以列举例如：三烯丙基氧化乙烯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚及季戊四醇三烯丙基醚等具有2个以上烯丙基的单体、烯丙基缩水甘油基醚、以及乙酸烯丙酯等。
作为上述含有水解性甲硅烷基的单体，可以列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷及乙烯基甲基二甲氧基硅烷等乙烯基类含甲硅烷基单体；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基类含甲硅烷基单体。其中，从与疏水性不饱和单体(b)的共聚性优异的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰氧基类含甲硅烷基单体。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酰氧基”表示“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”中的至少一者。
作为上述含有乙酰乙酰基的单体，可以列举例如：乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙酯、二乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丁烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丁烯酸乙酰乙酰氧基丙酯及(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯等。
作为上述含有羟基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸酯等。从乳液聚合时的保护胶体的作用及水洗性的观点考虑，优选丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
作为上述含有羧基的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺n-乙醇酸及肉桂酸等。其中，从乳液聚合时的保护胶体的作用及水洗性的观点考虑，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
相对于全部单体成分，上述含有官能团的单体(c)的含有比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。通过将含量调整至该范围，能够抑制疏水性聚合物(b)变得过硬，发挥充分的粘接力，可以使毛发整理性进一步提高。另外，从可以充分获得水洗性提高的效果的观点考虑，含有官能团的单体(c)相对于全部单体成分的含有比例优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上。
另外，在含有官能团的单体(c)为分子结构中具有2个以上乙烯基的单体的情况下，相对于全部单量体成分，优选为0.01～5重量％，特别优选为0.05～3重量％，进一步优选为0.1～1重量％。
另外，在不损害本发明其它效果的范围内，可以使用少量的苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体、或者甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或2-乙基己酸乙烯酯等乙烯基酯类单体。
在本发明的水性聚合物乳液中，除了上述单体成分以外，还可以根据需要使用其它成分。作为这样的其它成分，可以根据目的而适当选择，可以列举例如：聚合引发剂、聚合调节剂、辅助乳化剂及增塑剂等。
作为上述聚合引发剂，可以使用通常的乳液聚合所能够使用的引发剂，可以列举例如：过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵等无机过氧化物、有机过氧化物、偶氮类引发剂、过氧化氢及丁基过氧化物等过氧化物、以及上述化合物与酸式亚硫酸钠及l-抗坏血酸等还原剂组合而成的氧化还原聚合引发剂等。这些引发剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。其中，从易于聚合的观点考虑，优选过硫酸铵、过硫酸钾。
作为上述聚合调节剂，可以从公知的聚合调节剂中适当选择。作为这样的聚合调节剂，可以列举例如：链转移剂及缓冲剂等。
作为上述链转移剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等醇、乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛及苯甲醛等醛类、以及十二烷基硫醇、月桂硫醇、正硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸辛酯及硫甘醇等硫醇类等。这些链转移剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。从使聚合稳定地进行的观点考虑，使用链转移剂是有效的，为了调节疏水性聚合物(b)的聚合度，优选使用链转移剂。
作为上述辅助乳化剂，可以使用能够用作乳液聚合的辅助乳化剂的本领域技术人员公知的任意辅助乳化剂。因此，辅助乳化剂可以从例如阴离子型、阳离子型及非离子型表面活性剂、两性离子聚合物(a)以外的具有保护胶体性能的水溶性高分子及水溶性低聚物等公知的辅助乳化剂中适当选择。
作为上述表面活性剂，可以列举例如：月桂基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠这样的阴离子型表面活性剂、以及具有pluronic型结构的表面活性剂及具有聚氧乙烯型结构的表面活性剂等非离子型表面活性剂。在这些表面活性剂中，优选离子型表面活性剂，特别优选阴离子型表面活性剂中的硬脂酰甲基牛磺酸钠、硬脂酰谷氨酸钠或硬脂酰乳酸钠等阴离子型表面活性剂。另外，作为表面活性剂，可以使用在结构中具有自由基聚合性不饱和键的反应性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
使用上述表面活性剂具有使乳液聚合顺利地进行、易于控制(作为乳化剂的效果)、抑制聚合中产生的粗粒子、抑制块状物产生的效果。但是，较多地使用这些表面活性剂作为乳化剂时，壳有可能与核分离。因此，在使用表面活性剂的情况下，其使用量相对于两性离子聚合物(a)为辅助性的量，即，优选尽可能少。
本发明的核壳型聚合物粒子的核部可以从疏水性聚合物(b)中选择。由此，在将使用了本发明的核壳型聚合物粒子的毛发化妆品用于毛发时，可以调节手触摸的触感、柔和性等。
＜核壳型聚合物粒子＞
本发明的核壳型聚合物粒子具有上述壳部和上述核部。由此，能够实现毛发化妆品、特别是发型剂所需要的硬度，而且兼具手感的柔和性。
作为本发明的核壳型聚合物粒子的核/壳结构的分析方法，例如可以使用tem(透射电子显微镜)。可以在碳支撑膜上涂布本发明的水性聚合物乳液并使其干燥来进行观察。优选使用四氧化锇、四氧化钌、氯磺酸/乙酸双氧铀、硫化银等对核壳型聚合物粒子进行染色。在该情况下可以增大对比度。
从以更高水平使柔顺性、柔和性和耐湿性提高，并且进一步防止表面剥落的发生的观点考虑，核壳型聚合物粒子中的两性离子聚合物(a)与疏水性聚合物(b)的质量比[(a)/(b)]优选为1/10～10/1。另外，在该情况下，存在容易使聚合稳定进行的倾向，存在聚合中不易产生粗粒子、块状聚合物片的倾向，存在水性聚合物乳液的保存稳定性提高的倾向。另外，还存在洗发性进一步提高的倾向。
两性离子聚合物(a)与疏水性聚合物(b)的质量比[(a)/(b)]更优选为1/5～5/1。通过在该范围内使聚合结束，能够对粒子的均匀化发挥效果，可以得到保存稳定性优异的乳液溶液。另外，涂膜时的透明性、均匀性优异，在涂布于毛发时也能够进行兼具柔软性和柔顺性的塑型。另外，可以更进一步防止表面剥落的发生。
＜水性聚合物乳液＞
本发明的水性聚合物乳液是本发明的核壳型聚合物粒子分散于水中而成的。从乳液的稳定性、以及形成的被膜的平滑性及透明性的观点考虑，水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的平均粒径优选为10nm～10μm，更优选为10～500nm，进一步优选为10～300nm。
如后面叙述的实施例中所示，本发明的核壳型聚合物粒子可以以分散于水中的上述水性聚合物乳液的形式制造、使用。通过利用冷冻干燥等使该水性聚合物乳液干燥，可以得到粉末状的核壳型聚合物粒子。在该情况下，能够减小运输时的体积、重量，因此运输变得容易，能够实现运输成本的降低。通过使粉末状的核壳型聚合物粒子分散于水中，可以得到水性聚合物乳液。
＜毛发化妆品组合物＞
本发明的毛发化妆品组合物是配合上述水性聚合物乳液而成的。毛发化妆品组合物中除了水性聚合物乳液以外，还可以在不损害本发明效果的范围内适当配合通常化妆品所使用的成分。
作为这样的成分，可以在不损害本发明效果的范围内适当配合例如：山茶油、蓖麻油、可可油、貂油、鳄梨油、荷荷巴油、澳洲坚果油、橄榄油等的甘油酯；蜂蜡及含水羊毛脂等蜡类；液体石蜡、固体石蜡、异构链烷烃及三十碳烷等烃类；鲸蜡醇、油醇、硬脂醇、异硬脂醇、月桂醇及2-辛基十二烷醇等直链或支链高级醇类；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油及山梨糖醇等多元醇类；聚氧乙烯月桂醚、聚氧丙烯鲸蜡醚及聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚等高级醇的氧化乙烯和/或氧化丙烯加成物类；肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、月桂酸己酯及乳酸鲸蜡酯等酯类；油酸二乙醇酰胺及月桂酸二乙醇酰胺等酰胺类；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷及氨基改性聚硅氧烷等聚硅氧烷衍生物；硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵及月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；聚氧乙烯月桂醚硫酸盐及聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸盐等阴离子表面活性剂；月桂基羟基磺基甜菜碱及月桂基二甲基羧基甜菜碱等两性表面活性剂；胶原蛋白水解物、角蛋白水解物及聚氨基酸等蛋白衍生物或氨基酸衍生物类；植物提取物、生药、维生素类、氧代苯(oxybenzene)等紫外线吸收剂、edta-na等螯合剂、对羟基苯甲酸酯等防腐剂、抗氧剂、色素、颜料及香料等。
本发明的毛发化妆品组合物的用途没有特别限定，例如，可以作为发型剂、定型剂、洗发露、洗发剂、护发素或头发处理剂使用。其中，优选为发型剂或定型剂。通过在本发明的核壳型聚合物粒子的壳部使用两性离子聚合物(a)，可表现出定型力、保持力。在壳部的聚合物为阳离子性聚合物时，大多对毛发的亲和力高而不损害毛发的触感，虽然适于染发剂、洗发剂、护发素或头发处理剂，但通常难以用作发型剂。
本发明的毛发化妆品组合物的使用形态没有特别限定，例如可以制成气溶胶喷发定型剂、泵式喷发定型剂、泡沫状喷发定型剂、护发喷雾、定型液、发胶、发乳及发油等而使用。
在毛发化妆品中，作为喷射剂，可以使用三氯一氟甲烷或二氯二氟甲烷等氯氟烷烃；由烷烃类形成的液化石油气；二甲基醚；二氧化碳气体或氮气等的压缩气体等，或者上述的混合气体，可以按照通常方法制成气溶胶剂型。另外，除了毛发化妆品以外，也可以用于护肤、防晒或化妆等。
实施例
以下，基于实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
(实施例1)
以下，对核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的水性聚合物乳液的实施例进行说明，所述核壳型聚合物粒子具有由疏水性聚合物形成的核部、以及包覆该核部且由两性离子聚合物形成的壳部。如下所述制造了本例的水性聚合物乳液。
首先，作为两性离子聚合物，准备了三菱化学株式会社制造的yukaformeramphoset。以下，将其称为“两性离子聚合物i”。接着，在带有回流冷凝器、滴液泵、温度计、氮气导入管及搅拌装置的反应器内加入22.5g两性离子聚合物i和水70g，制备水相，在氮气氛围下将该水相加热至60℃。
接下来，通过用水5.8g对70质量％的叔丁基过氧化氢水溶液(引发剂)0.64g进行稀释来制备引发剂稀释液，将该引发剂稀释液加入到水相中。然后，用水对抗坏血酸0.23g进行稀释，制备1质量％的抗坏血酸水溶液，将该抗坏血酸水溶液加入到水相中并充分搅拌。
另外，将22.5g两性离子聚合物i与丙烯酸丁酯(ba)45g混合，制备了均匀的油相。向该油相中添加水70g，利用均质混合器以转速3000rpm搅拌5分钟，得到了预乳液。
接下来，利用滴液泵将预乳液用1小时滴加至反应器内的温度60℃的水相中。接着，使反应器内升温至65℃，进行3小时聚合，得到了水性聚合物乳液。
该水性聚合物乳液由核壳型聚合物粒子分散于水中而形成，所述核壳型聚合物粒子具有由聚丙烯酸丁酯(pba)形成的核部、以及包覆该核部且由两性离子聚合物i形成的壳部。
将形成本例中核壳型聚合物粒子的壳部的两性离子聚合物的种类及配合比例示于后面所述的表1中。另外，将构成疏水性聚合物的单体[(甲基)丙烯酸酯]的种类及配合比例示于后面所述的表1，所述疏水性聚合物形成核壳型聚合物粒子中的核部。
另外，将形成壳部的两性离子聚合物(a)与形成核部的疏水性聚合物(b)的质量比[(a)/(b)]示于后面所述的表1。需要说明的是，水性聚合物乳液在25℃下的粘度为12mpa·s。
接下来，对水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的平均粒径进行了测定。将其结果示于后面所述的表1。平均粒径是通过激光衍射/散射法求出的粒度分布中以体积累计值50％计的粒径，使用激光衍射粒度分布测定装置(日机装株式会社制造的nanotrac150)进行了测定。
另外，计算出形成核壳型聚合物粒子的核部的聚合物(丙烯酸类树脂)的玻璃化转变温度tg(℃)。核部的聚合物的tg是通过下面的式(1)所示的fox式求出的理论计算值。
1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+···+wn/tgn···(1)
需要说明的是，在式(1)中，tg为形成核部的聚合物(丙烯酸类树脂)的玻璃化转变温度，w1、w2、···、wn为构成聚合物的各单体的重量分率，tg1、tg2、···、tgn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度。
均聚物的玻璃化转变温度可以采用公知的文献值。具体而言，这些玻璃化转变温度记载于例如三菱丽阳株式会社的丙烯酸酯目录(1997年度版)、北冈协三著、“亲高分子文库7涂料用合成树脂入门”、高分子刊行会、p168～p169等。
(实施例2)
除了将实施例1中油相的制作所使用的丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)8.8g、丙烯酸丁酯(ba)20.5g和甲基丙烯酸异丁酯(i-bma)15.7g以外，与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。
本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异丁酯)形成的核部和由与实施例1同样的两性离子聚合物i形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(实施例3)
除了将实施例1中油相的制作所使用的丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)28.4g、丙烯酸丁酯(ba)12.1g、甲基丙烯酸硬脂酯(sma)4.5g以外，与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。
本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸硬脂酯)形成的核部和由与实施例1同样的两性离子聚合物i形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(实施例4)
将实施例1中水相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g和水70g变更为两性离子聚合物ii(三菱化学株式会社制造的yukaformer510)37.5g和水60g，制作了水相。
另外，将实施例1中油相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g变更为两性离子聚合物ii37.5g，将丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸2-乙基己酯(2eha)13.5g，制作了油相。再将添加于油相的水量变更为60g，制作了预乳液。其它与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。
本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯)形成的核部和由两性离子聚合物ii形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(实施例5)
将实施例1中水相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g和水70g变更为两性离子聚合物iii(三菱化学株式会社制造的yukaformer204wl-2)132.35g和水5.0g，制作了水相。
另外，将实施例1中油相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g变更为两性离子聚合物iii132.35g，将丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再将添加于油相的水量变更为5.0g，制作了预乳液。其它与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。
本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由两性离子聚合物iii形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(实施例6)
将实施例1中水相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g和水70g变更为两性离子聚合物iii(三菱化学株式会社制造的yukaformer204wl-2)26.5g和水43.2g，制作了水相。
另外，将实施例1中油相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g变更为两性离子聚合物iii26.5g，将丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再将添加于油相的水量变更为43.2g，制作了预乳液。其它与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。
本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由两性离子聚合物iii形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(实施例7)
将实施例1中水相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g和水70g变更为两性离子聚合物iv(三菱化学株式会社制造的diaformerz-632)37.5g和水60g，制作了水相。
另外，将实施例1中油相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g变更为两性离子聚合物iv37.5g，将丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再将添加于油相的水量变更为60g，制作了预乳液。
其它与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由两性离子聚合物iv形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(实施例8)
将实施例1中油相的制作所使用的丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)6.75g、丙烯酸丁酯(ba)15.75g和甲基丙烯酸硬脂酯(sma)22.5g，制作了油相。其它与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。
本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸硬脂酯)形成的核部和由两性离子聚合物i形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(实施例9)
将实施例1中油相的制作所使用的丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)45g，制作了油相。其它与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚甲基丙烯酸甲酯形成的核部和由两性离子聚合物i形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(实施例10)
首先，将含有羧基的不饱和单体和含有叔氨基的不饱和单体两者作为必需成分的聚合物(nationalstarch公司制造的amphomer28-4910)溶解于乙醇溶液中，所述含有羧基的不饱和单体为丙烯酸羟基丙酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯/丙烯酸辛酰胺共聚物。
接着，用2-氨基-2-甲基-1-丙醇对得到的溶解液中的聚合物的酸当量100％中的90％进行中和，调整至amphomer28-4910的聚合物固体成分为30质量％，由此得到了两性离子聚合物v。
接下来，将实施例1中水相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g和水70g变更为两性离子聚合物v37.5g和水60g，制作了水相。另外，将实施例1中油相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g变更为两性离子聚合物v37.5g，将丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再将添加于油相的水量变更为60g，制作了预乳液。其它与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。
本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由两性离子聚合物v形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(实施例11)
将实施例1中水相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g和水70g变更为两性离子聚合物i54g和水45g，制作了水相。另外，作为引发剂稀释液，使用将70质量％的叔丁基过氧化氢水溶液(引发剂)0.06g用水0.6g稀释后的溶液，并将其加入到水相中。
另外，作为1质量％的抗坏血酸水溶液，使用用水对抗坏血酸0.02g进行稀释而得到的溶液，并将其加入到水相中。另外，将实施例1中油相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g变更为两性离子聚合物i54g，将丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)3.15g和丙烯酸丁酯(ba)1.35g，制作了油相。再将添加于油相中的水量变更为45g，制作了预乳液。其它与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。
本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由两性离子聚合物i形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(实施例12)
将实施例1中水相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g和水70g变更为两性离子聚合物i7.5g和水60g，制作了水相。另外，将实施例1中油相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g变更为两性离子聚合物i7.5g，将丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再将添加于油相的水量变更为60g，制作了预乳液。其它与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。
本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由两性离子聚合物i形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(比较例1)
将实施例1中水相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g和水70g变更为使聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(basf公司制造的luviskolk90powder)11.25g溶解于乙醇26.25g而成的30质量％溶液和水60g，制作了水相。
另外，将实施例1中油相的制作所使用的两性离子聚合物i22.5g变更为使pvp11.25g溶解于乙醇26.25g而成的30质量％溶液，将丙烯酸丁酯(ba)45g变更为甲基丙烯酸甲酯(mma)31.5g和丙烯酸丁酯(ba)13.5g，制作了油相。再将添加于油相的水量变更为60g，制作了预乳液。其它与实施例1同样地制作了水性聚合物乳液。
本例的水性聚合物乳液是核壳型聚合物粒子分散于水中而形成的，所述核壳型聚合物粒子具有由聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)形成的核部和由pvp形成的壳部。将本例的水性聚合物乳液中的核壳型聚合物粒子的组成、物性等与实施例1同样地示于后面所述的表1。
(比较例2)
使用了两性离子聚合物“yukaformer510”(三菱化学株式会社制造)来代替实施例1的水性聚合物乳液。即，比较例2由两性离子聚合物形成，不具有核壳型结构。
(实验例)
使用实施例1～12及比较例1的水性聚合物乳液、以及比较例2的两性离子聚合物，在毛发上形成被膜，如下所述进行了被膜的硬度、柔顺性、耐湿性、表面剥落的评价，并且进行了清洗性的评价。将其结果示于表1。
“硬度”
对于形成了被膜的毛发进行基于jisk7171(2008年)标准的3点弯曲试验，对硬度进行了评价。具体而言，首先，在长15cm、重1.3g的毛发的发束上分别涂布实施例1～12及比较例1的水性聚合物乳液(固体成分量为5质量％的水溶液)、以及比较例2的两性离子聚合物0.4g。
接着，通过用梳子梳理发束，使其成为宽度2cm的平板状的状态，在该状态下于50℃干燥2小时，由此形成了被膜。由此，得到了在表面形成有被膜的平板状的毛发。接下来，在23℃、相对湿度60％的条件下将毛发静置了24小时。然后，将平板状的毛发放置于支点间距离为65mm的支撑台上，以2cm/分的速度用压头按压毛发的中心部(3点弯曲试验)。然后，测定毛发的中心部弯曲至2cm深度时的最大负载(弯曲强度)。
将最大负载为100g以上的情况评价为“◎”，将最大负载为70g以上且低于100g的情况评价为“○”，将最大负载为50g以上且低于70g的情况评价为“△”，将最大负载低于50g的情况评价为“×”。
“柔顺性”
柔顺性通过测定被膜断裂后的发束的弯曲强度来进行评价。具体而言，在上述硬度评价中，将测定了弯曲强度后的发束贴在直角的角部，一边用手按压，一边以约15cm/秒的速度进行拉伸，由此破坏了发束。然后，与上述硬度评价同样操作，进行了3点弯曲试验，由此测定了发束的弯曲强度(最大负载)。
然后，将负载为40g以上的情况评价为“◎”，将负载为30g以上且低于40g的情况评价为“○”，将负载为20g以上且低于30g的情况评价为“△”，将负载低于20g的情况评价为“×”。
“柔和性”
进行了实施例1～12及比较例1的水性聚合物乳液(固体成分量为5质量％的水溶液)、以及比较例2的两性离子聚合物的实际使用试验。通过10名专业评审员对涂布后的柔和性进行了评价。
将少于2名评审员认为涂布后没有柔和性的情况评价为“◎”，将2名以上且少于4名评审员认为涂布后没有柔和性的情况评价为“○”，将4名以上且少于7名评审员认为涂布没有柔和性的情况评价为“△”，将7名以上评审员认为涂布没有柔和性的情况评价为“×”。
“耐湿性”
耐湿性通过对形成了被膜的毛发的卷曲保留进行测定来评价。将实施例1～12及比较例1的水性聚合物乳液(固体成分量为5质量％的水溶液)、以及比较例2的两性离子聚合物0.7g涂布于黑色未处理头发(virginhair)(长：23cm、重：2g)，立即用卷曲径为1.2cm的卷发器制作卷曲，并将其在50℃下干燥2小时。
测定该卷曲后的毛发束的长度，将该长度作为初始值(l0)。接着，将干燥后的毛发束悬挂于带有刻度的板，在温度30℃、相对湿度90％的高温高湿器中放置3小时，然后测定毛发束的长度，将该长度作为加湿后的长度(l1)。需要说明的是，对于毛发束的长度而言，在卷曲的状态时为卷曲的最大直径，卷曲部分或全部解开时为从根部侧的端部起的最大长度(例如，从根部侧的端部至毛发顶部侧的端部的长度)。接着，按照下面的式(2)计算出卷曲保留值。需要说明的是，卷曲保留值越接近100％，意味着卷曲保持率越强，耐湿性越优异，塑型保持力越优异。
卷曲保留值(％)＝100×(23－l1)/(23－l0)···(2)
然后，将卷曲保留值为85％以上的情况评价为“◎”，将卷曲保留值低于85％且70％以上的情况评价为“○”，将卷曲保留值低于70％且45％以上的情况评价为“△”，将卷曲保留值低于45％的情况评价为“×”。
“清洗性”
使用涂膜宽度100μm的涂布器分别将实施例1～12及比较例1的水性聚合物乳液(25质量％水溶液)、以及比较例2的两性离子聚合物涂布于玻璃板，在50℃下干燥2小时，由此在玻璃板上形成了被膜。接着，在23℃、相对湿度60％的条件下将被膜保持24小时。然后，将被膜浸渍于40℃的温水中，测定了直至被膜完全溶解的时间。
然后，将直至溶解的时间在1分钟以内的情况评价为“◎”，将直至溶解的时间超过1分钟且在3分钟以内的情况评价为“○”，将直至溶解的时间超过3分钟且在5分钟以内的情况评价为“△”，将直至溶解的时间超过5分钟仍未完全溶解的情况评价为“×”。
“表面剥落”
在毛发的发束上涂布给定量的实施例1～12及比较例1的水性聚合物乳液、以及比较例2的两性离子聚合物，使其完全干燥。然后，将梳子梳过发束，使用倍率20倍的显微镜观察毛发上存在的剥离后的聚合物片的量，调查了表面剥落的状态。
然后，将完全没有确认到剥离后的聚合物片的情况评价为“◎”，将基本上没有确认到剥离后的聚合物片的情况评价为“○”，将确认到少许剥离后的聚合物片的情况评价为“△”，将确认到剥离后的聚合物片非常多的情况评价为“×”。
需要说明的是，上述中“◎”表示“非常好”，“○”表示“良好”，“△”表示“普通”，“×”表示“差”。
如表1所示，实施例的水性聚合物乳液兼具硬度、柔顺性、柔和性及耐湿性。以往难以兼顾硬度和柔和性，如比较例2所示，未形成核壳型结构的例子虽然硬度足够，但并未显示出柔和性。另一方面，通过采用本发明的核壳型结构，如实施例1～12所示，实现了硬度和柔和性的兼顾。因此，本发明的核壳型聚合物粒子能够形成易于清洗除去的被膜，适于用作毛发化妆品组合物。
通过特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言，可以在不脱离本发明主旨和范围的情况下进行各种变更和变形是显而易见的。需要说明的是，本申请基于2014年12月8日提出的日本专利申请(日本特愿2014-247738)，并引用其全部内容。