一种核壳型聚合物微球及其制备和应用的制造方法与工艺

本发明涉及一种核壳型聚合物微球及其制备和应用，具体涉及一种用于改善油气井固井水泥环封隔性能的自愈合聚合物微球及其制备方法。

背景技术：
水泥基材料是先天具有微观缺陷的脆性材料，在受力或其他因素作用下，会出现损伤，造成微裂缝，若微裂缝继续扩展到整个基体，将导致水泥基体物理性能的降低和最终的破坏，所以，能够及时检测并修复这种裂纹是极其重要的。油气井固井水泥环属水泥基材料，同样具有先天脆性和内部缺陷。油气井固井目的是采用硅酸盐水泥封固套管与地层之间环空，封隔油、气及水层等，达到保护产层和支撑保护套管。但在油气井酸化压裂、射孔及钻进过程中对水泥环产生巨大的破坏作用，极易导致水泥环出现微裂缝，甚至破碎。若固井施工过程中顶替效率不高，还会导致界面微间隙。这些都会导致水泥环封隔效果变差，导致油气窜流或环空带压。环空带压或层间窜流不突出时，会增加压力监测与井口放压的成本；严重时需要关井，有时会导致整口井甚至整个井组报废。从环境保护和安全的角度考虑，治理存在窜流问题的油气井通常要通过关井或修井来解决该问题，所造成的关井停产损失或修井费用相当巨大。补救环空带压或层间窜流的方法，要么是采用常规高成本的修井作业，要么采用苛刻的挤水泥作业，或采用其他有效的补救方式。目前常规的补救方法如修井或挤水泥现场实施难度大，成功率低，成本高。目前为了使材料破坏初期就可以对材料损伤进行修复，科研工作者提出了材料自愈合概念，这种技术可对材料损伤进行自诊断、自愈合，属智能材料。通常自愈合技术机理分两大类：一类不需要外界刺激，另一类需要外界条件干预刺激。不需要外界刺激的自愈合技术，例如微胶囊体系、液芯纤维体系，通常修复材料被包在微胶囊或液芯纤维内部，其他催化剂被分散地基体中，这种方法通常面临催化剂随时间或环境变化失效难题；同时对微胶囊和液芯纤维性能具有极苛刻的要求，保证微胶囊或液芯纤维在基体产生微裂缝发展至微胶囊或液芯纤维时及时破裂释放修复剂。还需要保证在施工过程中保持微胶囊或液芯纤维的完整性。对需要外界条件干预刺激的自愈合技术，比如光、电、热等，这种技术在涂料领域已经取得成功，如公开号为CN101629030A的发明专利公开了一种高耐候性、自修复性涂层。由于井下处于长期高温高压和固井施工时高剪切，与常规材料面临环境差异极大，并且井下几千米深处很难通过外界光热电干预进行处理，目前现有自愈合技术具有较大的局限性，尚不能解决油气井水泥环微裂缝损伤改善水泥环封隔性能。

技术实现要素：
本发明的目的是提出一种用于改善油气井固井水泥环封隔性能的自愈合聚合物微球及其制备方法。本发明所述的用于改善油气井固井水泥环封隔性能的自愈合聚合物微球采用悬浮聚合制备，具有核壳结构，微球内部核结构由具有乙烯基单体和乙烯基聚合物交联剂反应而成；微球壳层由丙烯酸酯、苯乙烯及交联剂共聚而成。微球壳层在井下油气作用下发生体积膨胀，封堵水泥环中的微裂缝或界面的微间隙；微球核部分保证微球在膨胀后保持足够的强度。其制备方法为：向反应釜中加入去离子水、乳化剂、分散剂后，慢慢搅拌溶解后加入苯乙烯系基单体、乙烯基聚合物交联剂和引发剂，然后通氮气置换反应釜空气，提高搅拌速度至150～300r/min，搅拌30～60min后，升温至70～85℃，反应4～6h后形成核结构；再滴加含有丙烯酸酯、苯乙烯系基单体、乙烯基聚合物交联剂和引发剂的反应液，滴加完毕后，继续反应4～5h，在核结构表面反应形成壳结构，降温至室温，出料，过滤，即得具有核壳结构的产品。本发明所述的一种用于改善油气井固井水泥环封隔性能的自愈合聚合物微球的制备方法采用悬浮聚合进行，反应体系中丙烯酸酯、苯乙烯系基单体和乙烯基聚合物交联剂与去离子水质量比为0.1～0.25；本发明所述的一种用于改善油气井固井水泥环封隔性能的自愈合聚合物微球核结构组分比例为：苯乙烯系基单体/乙烯基聚合物交联剂/引发剂质量比为100/20～40/2～6；本发明所述的一种用于改善油气井固井水泥环封隔性能的自愈合聚合物微球壳结构组分比例为：苯乙烯系基单体/丙烯酸酯/乙烯基聚合物交联剂/引发剂质量比为100/30～70/5～10/2～8；本发明所述的一种用于改善油气井固井水泥环封隔性能的自愈合聚合物微球核结构与壳结构质量比为0.5～2；本发明所述的乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠，其用量为水中质量百分比浓度0.1%～1%。本发明所述的分散剂可以是聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等，其用量为水中质量百分比浓度0.1%～1%。本发明所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化十二酰等，其用量为苯乙烯系基单体和乙烯基聚合物交联剂总质量的1.4%～7.6%。本发明所述的苯乙烯系基单体可以是苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等。本发明所述的一种用于改善油气井固井水泥环封隔性能的自愈合聚合物微球核结构中乙烯基聚合物交联剂可以是二乙烯苯、二乙烯基醚、二乙烯基乙基尿素等。本发明所述的一种用于改善油气井固井水泥环封隔性能的自愈合聚合物微球壳结构中丙烯酸酯可以是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等；本发明的有益之处在于：（1）采用悬浮聚合通过分布投料方式制备出具有核壳结构的自愈合聚合物微球，制备方法简单。（2）自愈合聚合物微球核结构具有较高的交联度，壳结构具有较低的交联度，此结构保证微球具有较大的体积膨胀和足够的凝胶强度，有利于对水泥环微裂缝的封堵。（3）自愈合聚合物微球壳结构单体具有一定的极性，即可保证微球在水泥浆中的充分分散，也可以使微球对水泥环基体具有较好的界面胶结，有利于微裂缝修复。（4）自愈合聚合物微球具有耐高温性能。附图说明图1为本发明水泥石微裂缝修复评价示意图。图2为空白水泥石流体流量变化情况。图3为加有5%自愈合聚合物微球的水泥石流体流量变化情况。具体实施方式实施例1向3000毫升反应瓶中加入去离子水900g，十二烷基硫酸钠4.5g，聚乙烯醇9g，缓慢搅拌，待加入物料全部溶解后，加入苯乙烯100g、二乙烯苯30g、过氧化苯甲酰4g，然后通氮气置换反应釜空气，提高搅拌速度至250r/min，搅拌30min后，升温至80℃，反应4h后；滴加含有丙烯酸十八酯50g、苯乙烯100g、二乙烯苯5g和过氧化苯甲酰5g的反应液，滴加完毕后，继续反应4h，降温至室温，出料，过滤，即得产品。将以上得到的产品进行性能测试，按GB/T19139-2003标准制备水泥浆，水泥浆配方如下：①加入自愈合微球的水泥石配方为：胜潍G级油井水泥100g+聚乙烯醇2g+自愈合微球5g+淡水42.8g②空白水泥石配方为：胜潍G级油井水泥100g+聚乙烯醇2g+淡水42.8g首先将水泥浆常压、50℃养护成边长50mm的正方体水泥石，然后加工成直径25mm圆柱形，用压力机沿轴向加压，使圆柱形水泥石产生微裂缝，再将水泥石装入直径25.5mm的耐压样品管中，用密封胶密封圆柱形水泥石与样品管之间的间隙，在样品管一端泵入3MPa水或原油，另一端与大气相连，测试液体流出量随时间变化，评价微裂缝修复情况。