一种磁性纳米微球/聚吡咯‑钯核壳结构复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及催化用复合材料领域，更具体而言，涉及一种磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料及其制备方法。

背景技术：

导电高分子聚吡咯-钯(PPy-Pd)复合材料作为催化剂已经获得了广泛的研究，然而由于反应结束后很难通过传统分离的方法将其从反应溶液中分离出来，不利于催化剂的回收再利用。

将PPy-Pd复合材料负载在磁性纳米微球(如Fe₃O₄纳米微球)表面，除了能保持PPy-Pd复合材料的催化性能以外，由于磁性纳米微球的磁性能，可以借助外磁场方便地实现催化剂从反应溶液中的分离。

由于磁性纳米微球与PPy-Pd复合材料表面性质不同，很难直接在磁性纳米微球表面负载PPy/Pd复合材料。目前，为了能有效地在磁性纳米微球表面负载PPy-Pd复合材料，通常需要对磁性纳米微球进行表面修饰。

Guo等将首先制备得到PAA改性的四氧化三铁微球(Fe₃O₄-PAA微球)，然后用PVP包覆Fe₃O₄-PAA微球得到PVP改性的微球(Fe₃O₄-PVP微球)，再使适量的吡咯单体吸附在Fe₃O₄-PVP微球表面，然后再加入H₂PdCl₄，最后通过氧化还原反应制备得到四氧化三铁微球负载PPy-Pd复合材料(Fe₃O₄/PPy-Pd复合材料)。该结构具有以四氧化三铁为核，PPy-Pd为卫星的核-卫星(core-satellite)结构。(RSC Advances，Vol.5，pp102210-102218，2015)

背景技术部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。

技术实现要素：

如上方法(RSC Advances，Vol.5，pp102210-102218，2015)虽然有一定的效果，但如下问题依然需要改善：(1)步骤繁琐(可参考其实验步骤)；(2)PPy-Pd的负载量有限，仅能得到核-卫星(core-satellite)结构，未能得到核壳(core-shell)结构(可参考论文中的scheme 1)；(3)Pd纳米粒子完全暴露在Fe₃O₄/PPy-Pd复合材料的最外层(可参考论文的制备方法和Fig.1c)，因此在催化过程中，Pd纳米粒子较容易从载体中脱落而损失，造成催 化剂催化效率降低，除此之外，Pd纳米粒子直接暴露在反应溶液中，中间产物很容易吸附到Pd纳米粒子表面，造成催化剂中毒。

鉴于如上问题，为实现此目的，本发明提供了一种易磁性分离、优异的催化活性和较高的循环使用寿命兼具的磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料。本发明还提供了一种磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料的制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。

本发明人等经过深入研究，最终发现：特定的磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳复合材料，具有令人满意的磁性分离、优异的催化活性和较高的循环使用寿命，从而最终完成了本发明。

即，本发明涉及一种磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料，其特征在于，该核壳结构复合材料包含核结构A、壳结构B和壳结构C，核结构A被壳结构B包覆，壳结构B被壳结构C包覆，核结构A为磁性纳米微球的核结构，壳结构B为包含二氧化硅的壳结构，壳结构C为包含聚吡咯和钯纳米粒子的壳结构、且钯纳米粒子分散在聚吡咯中，该核壳结构复合材料具有60-570nm的平均粒径。

进而，本发明还涉及一种磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料的制备方法，包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)：

步骤(1)：磁性纳米微球的制备；

步骤(2)：利用含巯基的硅烷偶联剂包覆步骤(1)所述的磁性纳米微球制备磁性纳米微球/巯基二氧化硅核壳结构复合材料；

步骤(3)：氧化步骤(2)所述的磁性纳米微球/巯基二氧化硅核壳结构复合材料得到磁性纳米微球/磺酸基二氧化硅核壳结构复合材料；

步骤(4)：将步骤(3)所述的磁性纳米微球/磺酸基二氧化硅核壳结构复合材料超声分散于去离子水中，逐步加入钯前驱体和吡咯单体，制备得到磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料。

附图说明

图1为Fe₃O₄纳米微球的TEM图。

图2为Fe₃O₄@SiO₂-SH复合材料的TEM图。

图3为Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料的TEM图。

图4为Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料的高倍TEM图。

图5为Fe₃O₄纳米微球(a)和Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料(b)的XRD图。

图6为Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料作为催化剂催化还原4-硝基苯酚紫外吸收谱。

图7为ln(C_t/C₀)与反应时间的拟合曲线。

图8为Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料催化还原4-硝基苯酚循环10次的转化率图。

具体实施方式

本文所用术语“纳米微球”指平均粒径小于1μm、优选小于500nm的粒子。平均粒径可以通过动态光散射(DLS)或透射电子显微镜(TEM)测定。本文所用术语“核壳结构”指含有核结构和壳结构的粒子，所述核结构被壳结构包覆。

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料，其特征在于，该核壳结构复合材料包含核结构A、壳结构B和壳结构C，核结构A被壳结构B包覆，壳结构B被壳结构C包覆，核结构A为磁性纳米微球的核结构，壳结构B为包含二氧化硅的壳结构，壳结构C为包含聚吡咯和钯纳米粒子的壳结构、且钯纳米粒子分散在聚吡咯中，该核壳结构复合材料具有60-570nm的平均粒径。

本发明的磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料中的核结构A为磁性纳米微球的核结构，磁性纳米微球的材质并无特别要求，可以是Fe₃O₄，γ-Fe₂O₃，Co₃O₄，CoFe₂O₄、BaFe₁₂O₁₉，Ni，Co等。从工业制备的便利性，优选核结构A为Fe₃O₄纳米微球的核结构。磁性纳米微球的制备方法，可以包括水热法、共沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、热解前驱体法等，优选水热法。磁性纳米微球的平均粒径，并无特别要求，通常在50-500nm，优选100-300nm，粒径在此范围内，有较好的磁性和较大的比表面积，为令人满意的磁性分离效果、优异的催化活性提供基础。

为了提高核结构A和壳结构C的相容性，本发明的核结构A和壳结构C之间存在壳结构B，壳结构B包覆核结构A，该壳结构B为包含二氧化硅的壳结构。考虑到磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料制备过程中，通常通过添加钯前驱体再还原得到钯纳米粒子，优选壳结构B为包含磺酸基二氧化硅的壳结构。该壳结构B的厚度并无特别限定，通常5-20nm，优选10-20nm。

本发明的磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料中存在壳结构C，壳结构C包覆壳结构B，该壳结构C为包含聚吡咯和钯纳米粒子的壳结构、且钯纳米粒子分散在聚吡咯中，该壳结构C具有至少5nm的厚度，更优选至少10nm的厚度。优选地，所述壳结构C具有50nm或更小的厚度，更优选具有30nm或更小的厚度。该壳结构C的厚度可通过调节钯前驱体和吡咯单体的量进行控制。

壳结构C中，钯纳米粒子分散在聚吡咯中，这一点很重要，聚吡咯对钯纳米粒子的包埋，能有效避免钯纳米粒子团聚以及钯纳米粒子从表面脱落，从而保证本发明的核壳结构复合材料具有优异的催化活性和较高的循环使用寿命。本发明的磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料的平均粒径为60-570nm。考虑到要兼顾较高的比表面积和较弱的团聚效应，这两点对催化剂的催化效果和催化剂的循环使用寿命有较大的影响，因此，磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料的平均粒径优选为120-350nm。

本发明的磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料中，钯纳米粒子的含量并无特别限定，考虑到本发明的核壳结构复合材料的生产成本和催化性能，磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料为100质量份时，钯纳米粒子为2-15质量份，优选5-10质量份。钯纳米粒子的含量可通过ICP原子发射光谱测定。

本发明的磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料的制备方法，包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)：

步骤(1)：磁性纳米微球的制备；

步骤(2)：利用含巯基的硅烷偶联剂包覆步骤(1)所述的磁性纳米微球制备磁性纳米微球/巯基二氧化硅核壳结构复合材料；

步骤(3)：氧化步骤(2)所述的磁性纳米微球/巯基二氧化硅核壳结构复合材料得到磁性纳米微球/磺酸基二氧化硅核壳结构复合材料；

步骤(4)：将步骤(3)所述的磁性纳米微球/磺酸基二氧化硅核壳结构复合材料超声分散于去离子水中，逐步加入钯前驱体和吡咯单体，制备得到磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料。

【步骤(1)：磁性纳米微球的制备】

上述步骤(1)，磁性纳米微球的制备方法，可以包括常规的水热法、共沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、热解前驱体法等，从设备的简单性和制备工艺的便利性，优选水热法。具体制备过程可参考论文(Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，5875-5879)。

【步骤(2)：利用含巯基的硅烷偶联剂包覆步骤(1)所述的磁性纳米微球制备磁性纳米微球/巯基二氧化硅核壳结构复合材料】

所述含巯基的硅烷偶联剂，并无特别限制，从原料获取的便利性，可以选择(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(英文名3-(mercaptopropyl)trimethoxysilane，缩写为MPTMS)。

上述步骤(2)的具体步骤如下：

将适量(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)加入到适量去离子水中，在20-50℃条件下持续搅拌1-10小时，得到预水解的MPTMS溶液。

然后将适量步骤(1)制备得到磁性纳米微球分散到预水解的MPTMS溶液中，添加适量氨水，继续搅拌1-10小时。反应结束后，通过磁铁将产物从溶液中分离出来，用乙醇清洗几次，在50-70℃真空干燥至恒重，得到磁性纳米微球/巯基二氧化硅核壳结构复合材料。

【步骤(3)：氧化步骤(2)所述的磁性纳米微球/巯基二氧化硅核壳结构复合材料得到磁性纳米微球/磺酸基二氧化硅核壳结构复合材料】

氧化步骤(2)所述的磁性纳米微球/巯基二氧化硅核壳结构复合材料，可以使用常规的氧化剂，从环保的角度，可以选择双氧水。

具体步骤如下：将磁性纳米微球/巯基二氧化硅核壳结构复合材料分散于一定浓度的双氧水溶液中，在10-40℃的条件下搅拌1-10小时即可。等反应结束后，通过磁铁将产物从溶液中分离出来，用乙醇清洗几次，在50-70℃真空干燥至恒重，得到磁性纳米微球/磺酸基二氧化硅核壳结构复合材料。

【步骤(4)：将步骤(3)所述的磁性纳米微球/磺酸基二氧化硅核壳结构复合材料超声分散于去离子水中，逐步加入钯前驱体和吡咯单体，制备得到磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料】

步骤(4)中的钯前驱体，可以选择常见的硝酸钯或者氯化钯。

具体步骤如下：

将磁性纳米微球/磺酸基二氧化硅核壳结构复合材料超声分散到去离子水中，然后加入适量氯化钯，在50-80℃条件下搅拌1-5小时。当溶液冷却至室温后，加入适量吡咯，再持续搅拌1-10小时。反应结束后，产物通过磁铁分离，乙醇清洗，并在50-70℃的条件下真空干燥至恒重，得到本发明的磁性纳米微球/聚吡咯-钯核壳结构复合材料。

实施例

下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。

(实施例1)

Fe₃O₄纳米微球(核结构A)/磺酸基二氧化硅壳(壳结构B)/聚吡咯-钯(壳结构C)核壳结构复合材料(以下略为Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料)

通过传统的水热合成法制备Fe₃O₄纳米微球，通过TEM测试，Fe₃O₄纳米微球的平均粒径约为240nm。图1为本发明制备得到的Fe₃O₄纳米微球的TEM图。

将0.5mL MPTMS加入到100mL的去离子水中，在40℃条件下持续搅拌3小时，得到预水解的MPTMS溶液。然后将0.1g Fe₃O₄纳米微球分散到上述溶液中，随后加入1mL氨水，继续搅拌2小时。反应结束后，通过磁铁将产物从溶液中分离出来，用乙醇清洗三次，在60℃真空干燥至恒重，制备得到Fe₃O₄纳米微球/巯基二氧化硅核壳结构复合材料(以下略为Fe₃O₄@SiO₂-SH复合材料)。图2为制备得到的Fe₃O₄@SiO₂-SH复合材料的TEM图。从图2可知，所得产物具有明显核-壳结构，巯基二氧化硅壳层的厚度约为18nm。

将Fe₃O₄@SiO₂-SH复合材料分散在20mL 30％的双氧水中，然后在25℃条件下搅拌5小时，反应结束后，产物通过磁铁分离，然后用乙醇清洗，在60℃真空干燥至恒重，得到Fe₃O₄/磺酸基二氧化硅核壳结构复合材料(以下略为Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H复合材料)。

将Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H复合材料超声分散到20mL去离子水中，然后加入29毫克PdCl₂，混合溶液在60℃条件下搅拌1小时。当溶液冷却至室温后，再加入2微升吡咯，持续搅拌3小时。反应结束后，产物通过磁铁分离，乙醇清洗，并在60℃的条件下真空干燥至恒重，得到本发明的Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料。图3为Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料的TEM图，从图中可以看出Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H复合材料表面被PPy-Pd壳层包裹。通过对比图2和图3，PPy-Pd壳层的厚度约为25nm。

图4为Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料的高倍TEM图，从图中可以看出在Pd纳米粒子分散在PPy中，粒径在5-9纳米。图5为Fe₃O₄纳米微球(a)和Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料(b)的XRD图，Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料的XRD图不仅显示了Fe₃O₄的衍射峰，并且出现了Pd的衍射峰，从而证明我们制备的产物中含有Fe₃O₄和Pd。通过ICP原子发射光谱测定Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料中Pd含量为6.1wt％。

实施例2

将实施例1制备得到的Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H微球超声分散到20mL去离子水中，然后加入40毫克PdCl₂，混合溶液在60℃条件下搅拌1小时。当溶液冷却至室温后，再加入4微升吡咯，持续搅拌3小时。反应结束后，产物通过磁铁分离，乙醇清洗，并在60℃的条件下真空干燥至恒重，得到本发明的Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料。Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料的TEM分析，同样可以看出Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H复合材料表面被PPy-Pd壳层包裹，PPy-Pd壳层中Pd纳米粒子分散在PPy中，所得PPy-Pd壳层的厚度约为32nm。通过ICP原子发射光谱测定Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料中Pd含量为7.9wt％。

(参考例1)

【Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料催化性能研究】

在2.4毫升的去离子水中加入300微升浓度为1×10^-3摩尔/升4-硝基苯酚溶液和300微升浓度为0.1摩尔/升NaBH₄溶液，然后加入0.1毫升浓度为0.1mg/mL的由实施例1得到的Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料悬浮液。整个反应过程通过紫外光谱检测在波长为400nm处的吸光强度。在催化剂的循环使用过程中，通过外部磁铁将Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd复合材料从产物中分离出来，去离子水洗涤后，再进行下一个循环测试。图6为Fe₃O₄@SiO₂-SO₃H@PPy-Pd作为催化剂催化还原4-硝基苯酚紫外吸收谱，催化时间在13分钟内完成；图7为ln(C_t/C₀)与反应时间的拟合曲线，从中可以看出ln(C_t/C₀)与反应时间成线性关系，反应常数k＝4.62×10^-3s^-1，证实催化剂具有优异的催化活性；图8为催化剂催化还原4-硝基苯酚循环10次的转化率图，每一次的转化率都接近100％，从而证实催化剂具有良好的循环使用寿命。