本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种用于偏二甲肼降解的多金属交联配合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
偏二甲肼(Unsymmetric Dimethylhydrazine，简称UDMH)作为动力燃料，具有热稳定性好、燃烧热大、比冲高等优良的性能。随着人类对空间一体的不断探索以及国防工业需求的不断提升，偏二甲肼作为一种高比冲液体火箭燃料，得到了越来越广泛的应用，包括卫星、导弹、无人机等。但是，偏二甲肼本身具有的高毒性给其废液处理工作带来的极高的要求。偏二甲肼在气相中与氧气的反应，反应速率较快，半衰期仅16h，反应中会有毒性极强的N-亚硝基二甲胺产生，而亚硝基二甲胺的处理则更加困难。偏二甲肼污水排入环境后，废水中不仅含有偏二甲肼，还会氧化分解产生偏腙、四甲基四氮烯、二甲胺、甲醛、氰化物以及N-亚硝基二甲胺等，这些产物毒性有的比偏二甲肼更大，若不处理直接排放，对环境和人类健康有很大的危害。
目前，对高浓度、难降解有机废水的处理技术主要有焚烧法、催化氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法等。但这些降解方法均存在不足，焚烧法产生的气体对环境造成二次污染；光催化法的有效处理浓度偏低；超临界水氧化法由于反应条件苛刻难以得到实际应用；常用的Fenton试剂法具有较好处理水中有机物的效果，但是体系中存在大量的Fe2+，使得H2O2的利用率并不是很高，有机物降解也不完全，而且后续处理产生大量含铁污泥。此外，偏二甲肼降解的过程和机理非常复杂，存在着中间产物继续分解、中间产物之间的反应。因此，在选用偏二甲肼的降解方法时，不仅应该考虑偏二甲肼自身的降解情况，同时还应该注意中间产物的降解情况。
基于上述情况，探索出一种绿色、催化活性较高、成本低、偏二甲肼氧化还原降解的催化剂具有十分重要的现实意义。
壳聚糖(chitosan简称CTS)是一种由甲壳素脱乙酰基后的产物。甲壳素，化学名称为2-脱氧-2-乙酰胺基-B-(1-4)葡聚糖，是迄今发现的唯一天然碱性高分子多糖，甲壳素广泛分布于自然界甲壳纲动物虾、蟹和昆虫的外壳及菌类和低等植物的细胞壁中，其年生物产量高达100亿吨，仅次于纤维素。浓碱处理甲壳素所得的壳聚糖分子结构中的游离OH、NH2具有良好的配位能力，可与过渡及稀土金属离子形成配合物。
生物类高分子载体与无机金属离子形成配合物催化剂，改变活性中心金属离子种类，改变配体的官能团和空间位阻，具有与生物酶功能相似的仿酶催化活性。这类催化剂活性中心与载体通过化学键键合，因其高活性、高选择性、高稳定，容易合成以及结构可调等优点，广泛应用于氧化还原反应的催化剂。本发明目的在于提供一种用于还原性偏二甲肼降解的多金属交联配合催化剂的制备及应用方法。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是提供一种催化活性强、稳定性高、可重复利用的用于偏二甲肼降解的多金属交联配合催化剂，本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法，本发明的第三目的是提供一种利用该多金属交联配合催化剂降解偏二甲肼的方法。
技术方案：本发明所述的用于偏二甲肼降解的多金属交联配合催化剂，用通式M-N表示，其中，M为过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，N为改性壳聚糖载体，M的摩尔数与N的重量之比为0.5～5：100。
优选的，M的摩尔数与N的重量之比为4～5：100。
具体的，改性壳聚糖载体为壳聚糖-SiO2复合载体，其中，壳聚糖和SiO2重量比为1：0.5～2。
较优的，壳聚糖和SiO2的重量比为1：1～2。
上述改性壳聚糖载体的制备方法包括如下步骤：将壳聚糖溶解在酸性溶液中，加入经高温煅烧的SiO2，控制壳聚糖与SiO2的重量比为1：0.5～2，搅拌，然后加入NaOH、形成凝胶，离心、洗涤、烘干、研磨过筛得到改性壳聚糖载体。
优选的，M为铜锌钴、铜镍锆、铁钼、铜铈或钴钕。
本发明所述的用于偏二甲肼降解的多金属交联配合催化剂的制备方法，包括如下步骤：以过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属作活性成分，取相应的金属盐溶解，调节温度后将其负载到改性壳聚糖载体上，洗涤、干燥、研磨、过筛，得到多金属交联配合催化剂；其中，金属盐的总摩尔数与改性壳聚糖载体的重量之比为0.5～5：100。
上述制备方法中，调节所述温度为40～70℃。
本发明所述的利用多金属交联配合催化剂降解偏二甲肼的方法，包括如下步骤：在含偏二甲肼的废水中加入双氧水，然后加入多金属交联配合催化剂，控制反应温度为40～70℃，流速为120～150L/小时。
进一步的，控制反应温度为60～70℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点在于：(1)本发明的多金属交联配合催化剂通过改性生物类载体与金属间形成配合物提高催化剂的稳定性，解决传统物理负载型催化剂容易脱落的问题，可以多次重复使用；通过设计催化剂活性中心组成与配比，改变催化剂的电子结构和表面性质提高催化剂活性；该催化剂既有活性高的催化作用，又兼具传统的吸附作用，较普通的壳聚糖金属配合物和改性单金属配合物有更好的工业应用前景；(2)本发明的多金属交联配合催化剂的制备过程在低温常压下进行，不需要高温煅烧；而且无有毒有害物质的引入，不产生二次污染，绿色环保；同时，制备过程操作简单，催化剂易成型、成本低；(3)本发明采用非均相催化高级氧化技术，通过多金属交联配合催化剂催化双氧水分解产生羟基自由基OH·，进而断裂偏二甲肼C—N、N—N化学键，有效矿化有机废水，安全高效，二次污染小；特别是针对高浓度偏二甲肼废水，不需要稀释、调节起始pH来预处理废水，解决这类有机废水目前面临的处理量小、传统方法矿化不彻底造成的副产物污染大、处理周期长等多种难题。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的用于偏二甲肼降解的多金属交联配合催化剂，用通式M–N表示，M的摩尔数与N的重量之比为0.5～5：100；其中，M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，如铜锌钴、铜镍锆、铁钼、铜铈或钴钕；N代表改性壳聚糖载体：壳聚糖-SiO2复合载体，复合载体中，壳聚糖与SiO2的重量比为1：0.5～2。
改性壳聚糖载体的制备方法包括：将壳聚糖溶解在酸性溶液中，如乙酸溶液，加入经高温煅烧的SiO2，控制壳聚糖与SiO2的重量比为1：0.5～2，搅拌，如在超声下常温搅拌、使两者混合均匀，然后加入NaOH、形成凝胶，离心、洗涤、烘干、研磨过筛，如可重复离心、水洗至弱碱性，在红外灯下烘干、然后研磨、过筛，得到改性壳聚糖载体。
用于偏二甲肼降解的多金属交联配合催化剂的制备方法包括：以过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属作活性成分，如铜镍钴、铜镍锆、铁钼、铜铈或钴钕，取相应的金属盐溶解，如取相应的金属氯化物溶于乙醇中，金属氯盐和乙醇形成MClX-EtOH，x为2-4；调节温度，如将温度控制在40～70℃，然后负载到改性壳聚糖载体上，经洗涤、干燥、研磨、过筛，如先采用70％乙醇洗涤、然后采用95％乙醇洗涤、再采用无水乙醇洗涤，在红外灯下干燥，研磨，然后过60目筛网，制得多金属交联配合催化剂。其中，控制金属盐的摩尔数与改性壳聚糖载体的重量之比为0.5～5：100。
然后在制得的催化剂粉末中加入γ-Al2O3和田菁粉用稀硝酸溶解，混合均匀后用挤条机成型，在烘箱中烘干，备用。取一定量制备好的催化剂放入反应床中，将双氧水按照一定比例加入到偏二甲肼的废水中，然后按照一定流速将废水流加进入装有催化剂的反应床中。其中，控制反应温度为40～70℃，流速120～150L/小时，无需预调起始pH。废水经过催化降解后，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼和亚硝基二甲胺浓度，采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛浓度，采用纳氏试剂法检测氨氮的浓度。
实施例1纯壳聚糖生物载体和改性壳聚糖生物载体的性能比较
以金属铜镍作为催化剂活性中心，以纯壳聚糖或改性壳聚糖为催化剂载体，分别制备Cu2+/Ni2+-CTS催化剂和Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化剂。
Cu2+/Ni2+-CTS催化剂制备过程如下：称取2.0g壳聚糖粉末，加入到含0.008mol CuCl2·2H2O和0.002mol NiCl2·6H2O的酸性溶液中，在65℃下恒温搅拌使其吸附，6h后吸附平衡，加无水乙醇抽滤，以70％乙醇洗涤2次，再以无水乙醇洗涤数次至洗出溶液无色，干燥得蓝绿色催化剂Cu2+/Ni2+-CTS。
Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化剂制备过程如下：将壳聚糖与1.5％乙酸混合，加热下搅拌使之溶解，然后加入在马弗炉中高温煅烧过的SiO2，壳聚糖与SiO2的重量比为1:2，超声下常温搅拌均匀，滴加4mol·L-1NaOH慢慢形成凝胶，重复离心水洗至弱碱性，红外灯下烘干、研磨过筛得到SiO2-CS载体；控制金属离子总摩尔数与改性天然高分子载体的重量之比为0.5：100，取相应质量的CuCl2·2H2O和NiCl2·6H2O溶于乙醇中，70℃下恒温搅拌负载到SiO2-CS载体上，然后洗涤、红外灯下干燥、研磨过筛制得蓝绿色催化剂Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2。
在催化高级氧化反应床中分别加入两种催化剂各40g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为998.1mg/L，反应温度：70℃，流速120L/小时，反应时间25min。采用COD快速测定仪检测催化降解前后COD数值，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼和亚硝基二甲胺浓度，采用纳氏试剂法检测氨氮的浓度。实验结果见表1。
表1纯壳聚糖载体和改性壳聚糖载体催化剂的性能比较
表1结果表明，与纯壳聚糖载体催化剂相比，经改性壳聚糖载体催化剂催化降解后废水中的COD降解率、偏二甲肼的降解率明显提高，亚硝基二甲胺浓度、NH4+浓度也较低，并且解决了纯壳聚糖载体催化剂在降解反应中出现离子脱落色度污染的问题。可见，本发明的改性壳聚糖载体催化剂的降解效果优异，优于纯壳聚糖载体催化剂。
实施例2改性壳聚糖载体不同配比对降解效果的影响
以金属铜镍作为催化剂活性中心，做五组平行实验，制备Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化剂，制备方法如下：
第一组：将壳聚糖与1.5％乙酸混合，加热下搅拌使之溶解，然后加入在马弗炉中高温煅烧过的SiO2，壳聚糖与SiO2的重量比为1:5，超声下常温搅拌均匀，滴加4mol·L-1NaOH慢慢形成凝胶，重复离心水洗至弱碱性，红外灯下烘干、研磨过筛得到SiO2-CS载体；控制金属离子总摩尔数与改性天然高分子载体的重量之比为1：100，取摩尔比为1:1的Cu(NO3)2·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇中，40℃下恒温搅拌负载到SiO2-CS载体上，然后洗涤、红外灯下干燥、研磨过筛制得蓝绿色催化剂Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2。
第二组：参照第一组的方法，区别在于，壳聚糖与SiO2的重量比为1:2；
第三组：参照第一组的方法，区别在于，壳聚糖与SiO2的重量比为1:1；
第四组：参照第一组的方法，区别在于，壳聚糖与SiO2的重量比为2:1；
第五组：参照第一组的方法，区别在于，壳聚糖与SiO2的重量比为5:1。
在催化高级氧化反应床中分别加入三组实验制得的催化剂各40g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为1000mg/L，反应温度：50℃，不调节pH，流速150L/小时，反应时间25min。采用COD快速测定仪检测催化降解前后COD数值，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼和亚硝基二甲胺浓度，采用纳氏试剂法检测氨氮的浓度。实验结果见表2。
表2不同配比的改性壳聚糖载体催化剂活性的比较
表2结果表明，当壳聚糖与SiO2的重量比为1：0.5～2时，采用不同配比的改性壳聚糖载体催化剂催化降解，COD的降解率均达到85％以上，偏二甲肼的降解率均超过99.8％；其中，壳聚糖与SiO2的重量比为1：2时，制得的催化剂催化活性最高，COD的降解率超过90％、偏二甲肼的降解率超过99.9％，且废水中亚硝基二甲胺浓度、NH4+浓度最低；当壳聚糖与SiO2的重量比为小于1:2或者大于2:1时，制得的催化剂的催化活性有所降低。
实施例3催化剂活性中心组成对降解反应的影响
以重量比为1:2的壳聚糖与SiO2的改性壳聚糖为载体，分别选取不同的活性中心，进行五组平行实验，制备多金属交联配合催化剂催化剂，制备方法如下：
第一组：将壳聚糖与1.5％乙酸混合，加热下搅拌使之溶解，然后加入在马弗炉中高温煅烧过的SiO2，壳聚糖与SiO2的重量比为1:2，超声下常温搅拌均匀，滴加4mol·L-1NaOH慢慢形成凝胶，重复离心水洗至弱碱性，红外灯下烘干、研磨过筛得到SiO2-CS载体；以金属铜锌钴作为催化剂活性中心，控制金属离子总摩尔数与改性天然高分子载体的重量之比为5：100，其中，Cu2+、Zn2+、Co2的摩尔比为3:1:1，取相应质量的金属氯盐溶于乙醇中，60℃下恒温搅拌负载到SiO2-CS载体上，然后洗涤、红外灯下干燥、研磨过筛制得蓝绿色催化剂Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2。
第二组：参照第一组的方法，区别在于，以摩尔比为3:1:1的Cu2+、Ni2+、Zr2+作为催化剂活性中心；
第三组：参照第一组的方法，区别在于，以摩尔比为4:1的Fe3+、Mo3+作为催化剂活性中心；
第四组：参照第一组的方法，区别在于，以摩尔比为4:1的Cu2+、Ce3+作为催化剂活性中心；
第五组：参照第一组的方法，区别在于，以摩尔比为4:1的Co2+、Nd3+作为催化剂活性中心。
在催化高级氧化反应床中分别加入五组实验制得的催化剂各40g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为1000mg/L，反应温度：60℃，流速140L/小时，反应时间25min。采用COD快速测定仪检测催化降解前后COD数值，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼和亚硝基二甲胺浓度，采用纳氏试剂法检测氨氮的浓度。实验结果见表3。
表3不同活性中心同组成配比催化剂活性的比较
表3结果表明，五种不同活性中心组成的催化剂用于降解偏二甲肼废水后，COD的去除率均大于90％，偏二甲肼的降解率均大于99％。五种活性组分各不相同，反应的结果也有差异，但都是有效活性组分。从亚硝基二甲胺浓度也可以看出，不同离子对副产物的降解效率不同，由此可以选出适合的复配离子。
实施例4催化剂活性中心组成配比对降解反应的影响
参照实施例1，以金属铜镍作为活性中心，以壳聚糖与SiO2的质量比为1:2的改性壳聚糖作为载体，改变金属离子总摩尔数与改性壳聚糖载体的重量之比，制备相同活性中心不同配比的Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化剂，并将制得的催化剂用于降解500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为1000mg/L，反应温度：70℃，流速130L/小时，反应时间25min。实验结果见表4。
表4同活性中心不同组成配比催化剂活性的比较
表4结果表明，采用四种活性组成配比不同的催化剂催化降解偏二甲肼废水后，COD的去除率均大于90％，偏二甲肼的降解率均大于99％。且当金属离子总摩尔数与改性壳聚糖载体的重量之比为4～5:100时，制得的催化剂催化活性活性较高，其催化效果均符合航天推进剂水污染物排放标准(GB14374-93，COD小于150mg/L，偏二甲肼含量小于0.5mg/L，N-亚硝基二甲胺含量低于0.1mg/L，氨氮含量小于25mg/L，甲醛含量小于2mg/L)。
由此可见，本发明所提供的催化剂，对偏二甲肼废水的降解效果随着活性组分Cu2+，Ni2+摩尔数的变化而变化，其原因在于离子浓度对负载量的影响，离子浓度低负载量不高，离子浓度高易造成原料的浪费；当总离子浓度在4％左右时，催化剂可得到最有效的利用。
实施例5温度对催化剂催化活性的影响
参照实施例1，以壳聚糖与SiO2的质量比为1:2的改性壳聚糖作为载体，以金属铜镍作为活性中心，控制金属离子总摩尔数与改性天然高分子载体的重量之比为4：100，其中，Cu2+和Ni2+的摩尔比为3:1，制备Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化剂；将制得的催化剂用于降解500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为1000mg/L，选取不同的反应温度，流速120L/小时，反应时间25min。
当温度为80℃左右时，偏二甲肼会与水发生共沸，蒸发流失，对催化剂催化效果的判定产生干扰，因此，此处选择在30～70℃的温度范围内实验。实验结果见表5。当反应温度为30℃时，反应时间2～3h偏二甲肼废水仍无明显变化，故此处仅在40～70℃的温度范围对催化剂催化活性进行比较。
表5不同起始反应温度对催化剂活性的影响
表5结果表明，不同温度条件下制得的催化剂的催化活性不同，随着反应温度的升高，COD的去除率、偏二甲肼的去除率不断增大；亚硝基二甲胺含量、氨氮含量不断减少。反应温度为60～70℃下催化反应的效果符合航天推进剂水污染物排放标准(GB14374-93，COD小于150mg/L，偏二甲肼含量小于0.5mg/L，N-亚硝基二甲胺含量低于1.mg/L，氨氮含量小于25mg/L，甲醛含量小于2mg/L)。
实施例6pH对催化剂催化活性的影响
考虑到有的偏二甲肼废水在处理前进行了加酸的预处理过程，针对pH变化对催化剂催化活性的影响做了以下实验。
参照实施例1，以壳聚糖与SiO2的质量比为1:2的改性壳聚糖作为载体，以金属铜镍作为活性中心，控制金属离子总摩尔数与改性天然高分子载体的重量之比为4：100，其中，Cu2+和Ni2+的摩尔比为3:1，制备Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化剂；分别取100g制得的催化剂用于降解初始浓度500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为1000mg/L，控制反应温度为70℃，分别调节起始pH为6、7、8、9，与不调节pH的对照组做对比实验。经测试可知，不调节pH的对照组其起始pH约为9.5。
实验结果：降解反应30min后，调节起始pH为6、7、8、9，以及不调节pH(≈9.5)的对照组的COD值分别为：77.43mg/L、73.65mg/L、70.37mg/L、66.77mg/L、67.32mg/L。
实验表明：在pH＝6～9.5降解反应催化效率变化不大，这说明本发明的降解方法对偏二甲肼废水的起始pH没有限制，降解反应无需预调pH，相较于现有技术节省了预调pH这一工序。
实施例7催化剂对不同初始浓度的偏二甲肼废水的降解能力
参照实施例1，以壳聚糖与SiO2的质量比为1:2的改性壳聚糖作为载体，以金属铜镍作为活性中心，控制金属离子总摩尔数与改性天然高分子载体的重量之比为4：100，其中，Cu2+和Ni2+的摩尔比为3:1，制备Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化剂；分别取100g制得的催化剂用于降解不同初始浓度的偏二甲肼废水，控制反应温度为70℃，流速120L/小时，反应时间25min。实验结果见表6。
表6同种催化剂对不同起始COD废水降解效果的比较
表6结果表明，随着偏二甲肼初始浓度的增加，处理后的废水中的COD、偏二甲肼浓度有所上升，即COD、偏二甲肼的去除率随偏二甲肼初始浓度的增加而下降。但是，对于不同初始浓度的偏二甲肼废水，使用本发明的催化剂催化降解后，COD去除率均高于90％，偏二甲肼降解率均大于99％，这说明本发明的催化剂对于初始浓度较高的偏二甲肼废水的降解，依然高效。
实施例8催化剂使用次数对催化活性的影响
参照实施例1，以壳聚糖与SiO2的质量比为1:2的改性壳聚糖作为载体，以金属铜镍作为活性中心，控制金属离子总摩尔数与改性天然高分子载体的重量之比为4：100，其中，Cu2+和Ni2+的摩尔比为3:1，制备Cu2+/Ni2+-CTS-SiO2催化剂。
在催化高级氧化反应床加入上述制备的催化剂300g，催化剂重复应用于降解500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为1000mg/L，反应温度：65℃，流速150L/小时，反应时间为25min。实验结果见表7。
表7催化剂循环使用次数对偏二甲肼降解效果的影响
表7结果表明，本发明制得的催化剂用于降解偏二甲肼废水时，催化剂多次使用后，处理后的废水中COD、偏二甲肼、氨氮、亚甲基二甲胺的浓度仍然符合航天推进剂水污染物排放标准(GB14374-93)，由此可见，本发明制得的催化剂可多次循环使用，使用本发明的催化剂降低偏二甲肼废水，工艺及装置运行成本较低。