在甲硅烷基铬酸酯系催化剂的存在下聚合乙烯的制作方法
【专利说明】在甲硅烷基铬酸酯系催化剂的存在下聚合乙烯
[0001] 本发明涉及通过在甲硅烷基铬酸酯系催化剂和还原剂的存在下聚合乙烯制备高 密度聚乙烯的方法。
[0002] LDPE、HDPE 和 LLDPE 的制备方法概述于"Handbook of Polyethylene " Andrew Peacock(2000 ;Dekker ;ISBN 0824795466)，第43-66页。催化剂可以分成三个不同的子类， 包括Ziegler Natta催化剂、PhiIlips催化剂和单位点催化剂。各种方法可以分成采用均 相（可溶）催化剂的溶液聚合方法和采用负载（非均相）催化剂的方法。后者方法包括淤 浆和气相方法。
[0003] Kevin Cann 在〃 Comparison of silyl chromate and chromium oxide based olefin polymerisation catalysts" (Macromolecular Symp，2004, 213, 29-36)中公开了 使用负载的铬系催化剂的乙烯聚合。该出版物阐明了在铬氧化物系催化剂（Philips催化 剂）和甲硅烷基铬酸酯系催化剂之间存在明显的差异。甲硅烷基铬酸酯催化剂由在脱水二 氧化硅上吸收并且随后例如使用二乙基铝乙氧化物还原的甲硅烷基铬酸酯（双-三苯基甲 硅烷基铬酸酯）组成。在例如US 3, 324, 095、US 3, 324, 101和US. 3, 642, 749中公开了甲 硅烷基铬酸酯作为用于烯烃聚合的聚合催化剂的用途。虽然结构上相似，氧代和三苯基甲 硅烷基铬酸酯催化剂在聚合反应中表现非常不同。相对于通过铬氧化物类型催化剂制备的 那些，甲硅烷基铬酸酯系催化剂通常制备理想的聚乙烯。甲硅烷基铬酸酯制备的聚乙烯通 常比使用铬氧化物类型催化剂制备的那些具有更宽的分子量分布。更宽的分子量分布导致 所得到的聚乙烯更好的加工性，但是与铬氧化物系催化剂相比使用甲硅烷基铬酸酯系催化 剂的聚合生产率（gPE/g催化剂）相对较低。
[0004] 已经进行了多种尝试以增加催化剂的生产率。
[0005] US 3, 704, 237公开了一种以改进的收率可用于制备高密度烯烃聚合物的改进催 化剂，并且在某些情况下，具有降低的膨胀性质，其通过将铬酸酯催化剂沉积在活化的二氧 化硅上并且随后在升高的温度下使用选择的有机-金属还原剂处理所得到的组合物制备。 与负载的铬酸酯催化剂一起使用的所述有机金属还原剂具有结构MOV )a(R2" )b，其中M 是选自铝、镓和镁的金属。R/是含有1-20个碳原子的饱和或不饱和烃基；R2"是R1'或 H。基于该专利，通过在升高的还原温度下使用本发明的还原剂可以获得2至超过10倍的 聚合物收率的改善，而不有害地影响所得聚合物的物理性质。
[0006] US 6, 673, 736 B2公开了使用具有高表面积和总孔体积的高度多孔的二氧化硅载 体的改进的铬酸酯催化剂。根据该发明，已经发现高度多孔的二氧化硅载体相比常规的载 体允许以更高的水平有效负载铬酸酯促进剂，这得到了等于使用常规甲硅烷基铬酸酯催化 剂所看到的约两倍的增加的总催化剂生产率。
[0007] US 3,642, 749公开了由包含使用有机金属还原剂（例如二乙基铝乙氧化物 (DEALE))处理的负载受阻二-叔多脂环铬酸酯的催化剂体系获得宽分子量分布的乙烯聚 合物，其显示制备的聚合物具有显著更高的特性粘度以及因此更宽的分子量分布。
[0008] Ray Hoff 等（Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts,John Wiley&Sons，2010，pp. 447)公开了二烷基铝烷氧化物是优选的还原剂。虽然三烷基和二烷 基-乙氧基铝化合物均增加了催化剂的生产率，但二烷基铝烷氧化物降低了使用甲硅烷基 铬酸酯催化剂制备的聚乙烯聚合物的分子量。三烷基铝还原剂增加了聚合物的分子量。使 用DEALE的还原制备了在浆料和气相方法二者中制备聚合物的催化剂，所述聚合物具有可 用于许多高密度聚乙烯（HDPE)应用的分子量。
[0009] 沉积在最终催化剂上的甲硅烷基铬酸酯的量对于催化剂活性具有主要影响。催化 剂的活性通常随着铬负载量的增加而增加。然而，这不利地影响所制树脂的分子量，例如在 催化剂中较高的铬负载量显著地增加了所制得的HDPE树脂的FI (流动指数）。树脂分子量 的降低对于吹塑制品例如大尺寸吹塑制品（例如闭头式（closed-head)集装箱、燃料罐和 用于工业用途的容器以及高分子量膜应用）不是合乎人意的。
[0010] 为了补偿所制得的聚合物树脂的分子量的降低，反应器温度必须降低在操作区域 (98-102?)以下，这最终导致催化剂活性的显著降低或损失。因此，对于常规甲硅烷基铬 酸酯系催化剂，优化的铬负载量（对于给定限定的二氧化硅载体表面积）（该铬负载量得到 相对良好的催化剂生产率和保持良好的床温范围（98-102°C))仅为约0.25-0. 29wt%。因 为分子量的增加通常改善了聚乙烯树脂的物理性质，对于具有相对高分子量的聚乙烯存在 强烈的需求。然而，具有高分子量的聚乙烯更难加工。更宽的分子量分布导致所得到的聚 乙烯树脂更好的加工性。
[0011] 本发明的目的在于研发一种用于聚合或共聚合烯烃（优选乙烯）的高度活性的甲 硅烷基铬酸酯系催化剂，其与常规甲硅烷基铬酸酯系催化剂相比具有相似或改进的树脂性 质，例如更高的分子量和更宽的分子量分布。该催化剂还必须得到具有相似或改进的树脂 性质的乙烯聚合高生产率。
[0012] 在甲硅烷基铬酸酯系催化剂和还原剂的存在下通过聚合乙烯制备高密度聚乙烯 的方法的特征在于还原剂包含烷基铝化合物和/或硼化合物和含氮化合物的反应混合物。
[0013] 根据本发明的方法导致用于乙烯聚合的负载甲硅烷基铬酸酯催化剂生产率的改 善。
[0014] 甲硅烷基铬酸酯系催化剂和包含烷基铝化合物和/或硼化合物和含氮化合物的 反应产物的特定还原剂的组合导致聚乙烯更高的分子量和更宽的分子量分布。
[0015] 此外，在二氧化硅上的甲硅烷基铬酸酯催化剂与还原剂的组合导致乙烯聚合方法 的尚活性。
[0016] 另一个优点是催化剂对于毒物例如氧气和水分更加稳定。
[0017] 在根据本发明的方法中使用包含甲硅烷基铬酸酯系催化剂和特定还原剂的组合 物的一个非常重要的优点是可能通过增加最多达例如lwt%的铬负载量增加催化剂生产 率，而不负面地影响聚合物的性质。相反，在不使用所述组合物的方法中，增加铬负载量最 多达例如Iwt %对于聚合物的性质具有负面作用。
[0018] 根据本发明的一个优选的实施方案，烷基铝化合物是具有式AlR3的有机铝化合 物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基和其中含氮化合物包含-NH2、-NHR、-NR2，其中R可 以是具有1-40个碳原子的烷基或取代的烷基。R可以相同或不同。烃基可以是烷基、烯基、 炔基和芳基。优选地，烃基是烷基。
[0019] 根据本发明的催化剂体系通过甲硅烷基铬酸酯（组分a)与多孔载体（组分b)的 反应以及随后与还原剂（组分c)的反应制备。
[0020] 在催化剂中存在的甲硅烷基铬酸酯为双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯。
[0021 ] 催化剂组分或它们的反应产物被固定在载体表面上。
[0022] 根据本发明一个优选的实施方案，载体是二氧化硅。
[0023] 所述二氧化娃具有大于150m2/g的表面积（SA)和大于0. 8cm3/g的孔体积（PV)。 可以修饰载体以包括共疑胶例如二氧化硅-二氧化钛或二氧化硅-氧化铝和可通过氧化铝 或无定形磷酸铝代替二氧化硅来修饰载体。所述二氧化硅载体还可以使用含有例如铝、钛、 磷、硼或氟的化合物掺杂。用于制备甲硅烷基铬酸酯系催化剂的合适的载体的实例是Grace 955二氧化娃。
[0024] 根据本发明一个另外优选的实施方案，在与催化组分相互作用之前通过在惰性气 流中热活化载体来由载体移除水和其它挥发性化合物。合适的惰性气体的实例是氮气。
[0025] 优选地，催化剂是具有大于0. 8cm3/g的孔体积和至少150m2/g的比表面积的未修 饰的二氧化硅负载的铬系催化剂。
[0026] 烷基铝化合物可以选自具有式八1馬的有机铝化合物，其中R是含有1-10个碳原 子的烃基。式八1馬的有机铝化合物的合适的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三 正己基铝和/或三辛基铝。优选施用三甲基铝、三乙基铝和/或三异丁基铝。
[0027] 合适的含氮化合物的实例包含含氮基团例如-NH2、-NHR、-NR2，其中R可以是具有 1-40个碳原子，优选1-20个碳原子的烷基或取代的烷基。含氮化合物包括其取代的衍生 物。
[0028] 根据本发明的一个优选的实施方案，含氮化合物是具有式1?-册12的化合物，其中R 代表具有2-20个碳原子的烷基。
[0029] 根据本发明另外一个优选的实施方案，含氮化合物是癸胺、十一烷基胺、辛胺、 十八烷基胺、十二烷基胺、N-甲基十八烷基胺、N-乙基-十二烷基胺、十六烷基胺和/或 N-N"二甲基-η-十八烷基胺。
[0030] 更优选地，含氮化合物是十八烷基胺、十二烷基胺和/或十六烷基胺。
[0031] 根据本发明的方法不包含含吡咯的化合物，例如氢吡咯烷或吡咯、氢吡咯烷的衍 生物和金属吡咯烷复合物，因为这些化合物不适合作为含氮化合物施用。
[0032] 优选地，硼化合物是（C1-Cltl)烷基硼化合物或（C 5-C2tl)芳基硼化合物。
[0033] 合适的（C1-Cltl)烷基硼化合物包括例如三甲基硼、三乙基硼和三丙基硼。
[0034] 优选地，烷基硼化合物