由有机酸制备醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用单一催化剂由有机酸制备醇。
【背景技术】
[0002] 由酸制备醇的常规方法涉及包括至少两种不同催化剂的多步骤过程。例如，将有 机酸转化为相应的酯通常在相对低的温度下（例如低于l〇〇°C，参见例如US3037052)由强 酸聚合物催化剂（如AMBERLYST70,AMBERLYST15Wet)催化，随后在相对高的温度下（如 高于240°C)进行后续转化为醇，其由亚铬酸铜催化剂催化（参见例如US5030609)。多种 催化剂、高温和含铬化合物的使用导致工艺昂贵且复杂。
【发明内容】
[0003] 本发明包括一种方法，其至少部分地解决了上面提到的缺点。在一个实施方案中， 本发明包括一种由有机酸化合物制备醇化合物的方法，所述方法包括在含有负载于交联官 能聚合物上的过渡金属的非均相催化剂的存在下，加热所述有机酸化合物的溶液的步骤。 在一个优选的实施方案中，该方法在单一容器中、在没有铬或其它催化剂的存在下进行。描 述了许多其他的实施方案。
【具体实施方式】
[0004] 本发明包括一种由有机酸化合物生产醇化合物的方法。在一个优选的实施方案 中，该方法使用能够催化酯化和还原反应二者的单一催化剂来进行。该方法可以作为分 批或连续工艺中的一部分在单一容器中进行。例如，醇化合物、有机酸化合物、氢和主体催 化剂可以在共同的容器中进行合并。该催化剂（主要是强酸载体）催化醇和酸的费歇尔 (Fischer)酯化反应。所得的含酯化合物随后被还原，以形成期望的单醇或二醇化合物。酯 化和还原反应二者都用相同催化剂催化。在优选的实施方案中，不使用其他的催化剂，特别 是含铬物质如亚铬酸铜。
[0005] 本方法包括在含有负载于交联官能聚合物上的已知氢化金属的非均相催化剂 的存在下，将有机酸化合物和醇化合物的溶液加热至温度低于200°C、并且更优选低于 190°C(例如，70至200°C，更优选80至190°C，并且更加优选90至185°C)的步骤。在加 热该溶液期间，优选维持压力低于70巴，更优选低于60巴（例如，40至70巴和更优选45 至60巴）。
[0006] 对用于所述溶液的溶剂的选择没有特别限制，只要可溶解前述的醇和有机酸化合 物即可。非限制性实例包括：水、乙醇、丙醇、丙酯、甲基异丁基酮和四氢呋喃。使用的醇溶 剂可用来对应于得到的产物，从而得到简单的化学反应概况。此外所用的溶剂可以被调整 成与产物较不互溶以便得到理想的分离过程。
[0007] 本发明适用于广泛范围的有机酸化合物，即包括至少一个羧酸官能团的有机酸化 合物。优选的一类包括分子量小于300道尔顿的化合物，优选小于200道尔顿，且在一些实 施方案中小于150道尔顿。化合物的一个优选的子类包括两个羧酸官能团，即"二羧酸"。 在另一个实施方案中，优选的一类有机酸化合物包括由下式所示的饱和与不饱和化合物：
[0008] R-C00H
[0009] 其中R为选自取代的（例如由羧酸基团取代）或未取代的脂族和芳族基团的烃部 分。在优选子类的实施方案中，所述烃部分包含2至12个碳原子，而一些实施例中为2至 8个碳原子。其中R为脂族部分的化合物的代表性实例包括：甲酸、乙酸、丙酸、丙-2-烯 酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸（ethanthic)、辛酸、壬酸（pelaronic)、癸酸、^ 烧酸、月桂酸、 十三烷酸和十四烷酸。其中R是脂族部分的适用的二羧酸的代表性实例包括：草酸、丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。其中R是芳族部分的代表性 实例包括：苯甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸、萘二甲酸和肉桂酸。
[0010] 适用的非均相催化剂的范围没有特别限制，只要它们包括负载于交联官能聚合物 上的过渡金属（例如&1、此、？丨、肋），优选铜。在优选的实施方案中，所述载体也用作催化 剂，特别是在有机酸化合物到相应酯的转化中。在一个实施方案中，所述交联官能聚合物 是含有磺酸官能团的交联共聚物基质，如强酸阳离子交换树脂。在优选的子实施方案中， 所述交联共聚物基质包括含有苯乙烯和二乙烯基苯的单体混合物的反应产物。该基质可 以具有大孔网状，凝胶状（gellular)，或互穿聚合物网络结构，并优选地以珠（bead)形式 提供，这种形状可具有均匀的粒度分布或高斯分布，（如离子交换领域中的通常理解的那 些术语）。该基质随后可以通过在有或没有溶胀剂下，将共聚物基质与磺化剂如硫酸，氯 磺酸或三氧化硫合并而磺化。该反应优选在升高的温度，例如，100-150°C下进行。参见 例如：US2366007、US2500149、US3037052、US5248435、US6228896、US6750259、US6784213、 US2002/002267和US2004/0006145。可商购的交联官能聚合物包括DOWEX50WX8或 AMBERLYST35,二者均是强酸，是分别得自陶氏化学公司（TheDowChemicalCompany)的 凝胶和大孔网状树脂。该交联的官能聚合物可以通过在室温下将聚合物浸泡在含有氢化金 属盐的溶液中、随后冲洗和干燥，来浸渍氢化金属离子；参见例如，Calore，etal.，Metal CatalystwithNano-structuredMetalsSupportedonStronglyAcidicCross-linked PolymerFrameworks.PartI.，Reactive&FunctionalPolymers70 (2010)639-646?所述 氢化金属离子可以在使用前被还原成零价金属，或优选在使用期间通过氢气还原而还原。 优选的氢化金属盐是硫酸铜。在优选的实施方案中，催化剂不含有铬物质。
[0011] 合适的交联官能聚合物的其它实例包括二氧化硅/全氟磺酸（nafion)微复合材 料，如杜邦公司（Dupont)的SAC-13,其可以按照Calore等描述的方法来负载铜。
[0012] 实施例
[0013] 下面描述的实验使用由125ml下面指定的酸和醇（1 : 4体积比）组成的溶液与氢 气和催化剂一起，并装入450毫升的Parr反应器中来进行。下表中所有催化剂均以其商品 名命名并且得自陶氏化学公司。反应在180°C的运行温度以及55.2巴（800psi)的压力下 进行约3小时。每个反应的酸、酯和醇产物的最终百分比和体积（mL)详细说明于下表中。 下列缩写用于表中并定义如下：
[0014]EA 乙酸乙酯
[0015]PP 丙酸丙酯
[0016] 00 辛酸酯
[0017] AA 丙烯酸
[0018]PA 丙酸
[0019] 〇A 辛酸
[0020] EOH 乙醇
[0021] POH 丙醇
[0022] 00H 辛醇
[0023] MO辛酸甲酯
[0024] 比较例1 :
[0025] 制备的水溶液包含1 : 4的体积比的丙酸和丙醇，以及4克在下表1中指定的催 化剂。该催化剂未浸渍金属。注意到丙酸（PA)至丙醇（P0H)的低转化率，即PA:P0H的 比例不大于1 : 5. 1。
[0026]表1 :
【主权项】
1. 一种由有机酸化合物制备醇化合物的方法，所述方法包括在含有负载于交联官能聚 合物上的过渡金属的非均相催化剂的存在下，加热所述有机酸化合物的溶液的步骤。
2. 权利要求1的方法，其中所述交联官能聚合物包括含有磺酸官能团的交联共聚物基 质。
3. 权利要求2的方法，其中所述交联共聚物基质包括含有苯乙烯和二乙烯基苯的单体 混合物的反应产物。
4. 前述任一项权利要求的方法，其中所述交联官能聚合物包括强酸阳离子交换树脂。
5. 前述任一项权利要求的方法，其中所述方法在无铬存在下进行。
6. 前述任一项权利要求的方法，所述方法在作为唯一催化剂的所述非均相催化剂的存 在下进行。
7. 前述任一项权利要求的方法，其中所述加热步骤包括将所述溶液加热到低于200°C 的温度。
8. 前述任一项权利要求的方法，其中所述加热步骤包括将所述溶液加热到低于190°C 的温度和低于70巴的压力。
9. 前述任一项权利要求的方法，其中所述方法在单一容器中进行。
10. 前述任一项权利要求的方法，其中所述过渡金属选自Cu、Ru、Pt和Rh中的至少一 种。
【专利摘要】一种由有机酸化合物制备醇化合物的方法，所述方法包括在含有负载于交联官能聚合物上的过渡金属的非均相催化剂的存在下，加热所述有机酸化合物的溶液的步骤。
【IPC分类】C07C29-149
【公开号】CN104755449
【申请号】CN201380043399
【发明人】B·A·罗德里格斯, J·A·特雷乔奥莱利
【申请人】罗门哈斯公司, 陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年8月13日
【公告号】DE112013004222T5, US20150251982, WO2014035654A1