一种交联聚乙烯醇膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜分离技术领域，具体涉及聚乙烯醇交联膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]渗透汽化作为一种膜分离技术，是利用混合液中各组分在致密膜的表面溶解性和膜内扩散速度的差异而达到选择性地分离和富集混合液中某一组分的目的。和传统工艺相t匕，该技术具有分离效率高、操作方便、能耗低、过程简单及不污染环境等优点，特别适用于近沸点、恒沸点混合物的分离以及同分异构体的分离，对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除具有明显的经济上和技术上的优势。渗透汽化分离技术在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景。
[0003]目前，国内外用于有机溶剂少量水的脱除的渗透汽化膜材料主要有无机分子筛和有机高分子材料。无机分子筛膜强度高、耐腐蚀、耐溶剂及耐高温，但是由于制备成本高，制备过程复杂，限制了其工业应用。有机高分子材料以聚乙烯醇(PVA)为代表，它具有成膜性好、价格低廉、原料易得且具有优越的水渗透性能等优点，然而PVA遇水易发生过度溶胀，必须对PVA进行改性才能获得理想的分离性能。
[0004]PVA的改性方法很多，交联是一种有效的改性方法。蔡邦肖等用马来酸交联PVA，25°C下PV分离88.2wt%的异丙醇/水体系，渗透通量接近100g/(m2.h)，分离因子大于1487 (高校化学工程学报，2009，23，1) ；Yuan等用酒石酸Tac交联PVA，用来分离乙酸乙酯/水体系。Tac与PVA质量比为0.2，水质量分数为2%的料液，分离因子和渗透通量分别为7270,34.5g/m2 *h (Desalinat1n, 2011, 280);德国 GFT 公司在 1983 年首次实现了交联 PVA复合膜分离乙醇水体系的工业化应用(US Pat:4405409,1983-09-20)。但是PVA交联膜的渗透通量较低，限制了它在工业上的广泛应用。
[0005]以往聚乙烯醇交联都是采用PVA链上的羟基进行反应，羟基非常容易与含有羧基、醛基等官能团化合物反应，在分子间形成共价键，反应生成交联网络状结构，从而减小膜在水中的溶胀度，目前，PVA渗透汽化膜均是基于上述羟基交联反应所制备。该交联法将PVA中大量的羟基转化成了酯基或醚基，使得膜亲水性有所下降，降低了膜对水的选择性和渗透性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提出一种交联聚乙烯醇膜，可适用于用于醇水溶液脱水以克服膜渗透通量较低的问题。
[0007]—种交联聚乙烯醇膜，其特征在于:所述聚乙烯醇的亚甲基碳脱氢后彼此偶合发生聚乙烯醇间自交联。本发明通过自由基反应来对PVA进行交联改性，PVA大分子形成叔碳自由基，两个大分子自由基进行偶合反应，产生交联结构，形成的膜具有通量大、分离效果好、性能稳定等优点。
[0008]上述交联聚乙烯醇膜的制备方法，原料为引发剂1-5份、聚乙烯醇5-20份、水100份，以质量份数计；所述交联反应由引发剂或紫外线引发。紫外功率为30w，波长为254nm。
[0009]为了有利于技术的工业化应用，优选采用引发剂引发交联。优选地，上述引发剂为偶氮物、过氧化物、过硫化物或硝酸铈铵。更有选地，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈或硝酸铈铵。
[0010]优选地，上述聚乙烯醇分子量为80000-120000，醇解度大于97%，分子量会影响膜的交联度及膜的结构，分子量在此范围内，有利于形成交联网络结构，醇解度反映分子链中羟基的数量，羟基越多，制备的膜越亲水，膜具有更高的渗透通量。采用的聚乙烯醇更优选为 PVA1750±50(分子量 82000-87000，醇解度 99% )，PVA-1799 (分子量 82000，醇解度99.8-100% )，PVA AH-26(分子量 114400，醇解度 97-98.8% ) 0
[0011]上述交联聚乙烯醇膜的制备方法，包括以下步骤:
[0012](1)铸膜液的配制:取聚乙烯醇5-20份，去离子水100份，在90°C下搅拌6h，静置脱泡，冷却至室温后，加入1-5份的引发剂，室温下搅拌6h，得到铸膜液；
[0013](2)复合膜的制备:将步骤(1)配制的铸膜液用刮刀涂覆在高分子多孔底膜上，厚度为5-20 μ m,放入80°C的烘箱里热处理2_5h，即得渗透汽化膜。
[0014]为了有利于得到性能良好的复合膜，尤其是渗透汽化膜，上述多孔高分子底膜为聚丙烯腈超滤膜或聚砜超滤膜。
[0015]有益效果
[0016]1.本发明的交联聚乙烯醇膜，在保留全部羟基的同时进行交联反应，既克服膜的过度溶胀，又保证了膜的亲水性。
[0017]2.本发明的交联聚乙烯醇膜具有很高的渗透通量和分离因子。
[0018]3.本发明提供的制备方法工艺简单、操作方便。
【附图说明】
[0019]图1本发明聚乙烯醇膜的表面结构
[0020]图2本发明聚乙烯醇膜的断面结构
[0021]图3本发明聚乙烯醇膜的凝胶分数随交联引发剂含量的变化关系
[0022]图4本发明聚乙烯醇膜的平衡溶胀度随交联引发剂含量的变化关系
【具体实施方式】
[0023]以下通过具体实施例进一步详细说明弓丨发交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法。
[0024]实施例1
[0025]一种交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计:
[0026](1)将5份PVA AH-26(分子量114400，醇解度97-98.8% )、100份去离子水，在90°C下搅拌6h，静置脱泡，冷却至室温后，加入1份过硫酸铵，常温下搅拌6h，得到铸膜液。
[0027](2)将上述铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上，厚度为10 μ m,放入80°C的烘箱里热处理2h，即制得交联PVA/PAN渗透汽化膜。
[0028]利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%乙醇水溶液进行脱水试验，实验过程如下:首先将制备好的复合膜装入膜池，膜面朝下与95wt%的乙醇水溶液接触；然后将料液加热至设定的温度(40°C )，由循环泵从料液罐打入膜池上游侧(有效面积为22cm2)，膜池上游侧为常压，透过侧采用真空泵保持低压(约400Pa);安装完毕后打开真空泵检查装置的气密性，直至整个装置不漏气为止；装置调试好以后，启动渗透汽化膜分离装置，打开真空泵，稳定运行lh后，利用液氮冷阱收集渗透液。通过称量法计算渗透通量，原料和渗透液各组分含量采用气相色谱分析其组成，据此计算得到膜的渗透通量及分离因子。
[0029]测得过硫酸铵引发交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的乙醇水溶液的分离因子为 3560.5，渗透通量为 310.lg/m2.h。
[0030]膜用于反渗透过程，分离2000ppm的硫酸镁水溶液，25 V，1.6MPa下，膜的通量为
18.5L/m2.h，截留率为 62.9%0
[0031]实施例2
[0032]一种交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计:
[0033](1)将7份PVA ΑΗ-26(分子量114400，醇解度97-98.8% )、100份去离子水，在90°C下搅拌6h，静置脱泡，冷却至室温后，加入2份过硫酸钾，常温下搅拌6h，得到铸膜液。
[0034](2)将上述铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上，厚度为13 μ m,放入80°C的烘箱里热处理4h，即制得交联PVA/PAN渗透汽化膜。
[0035]利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PAN渗透汽化膜对95wt%乙醇水溶液进行脱水试验，实验过程与实施例1相同。
[0036]测得过硫酸钾引发交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的乙醇水溶液的分离因子为 3100.2，渗透通量为 291.6g/m2.h。
[0037]膜用于反渗透过程，分离2000ppm的硫酸镁水溶液，25 V，1.6MPa下，膜的通量为
21.4L/m2.h，截留率为 65.8%。
[0038]实施例3
[0039]一种交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计:
[0040](1)将5份PVA-1799(分子量82000，醇解度99.8-100% )、100份去离子水，在90°C下搅拌6h，静置脱泡，冷却至室温后，加入1.5份过硫酸铵，常温下搅拌6h，得到铸膜液。
[0041](2)将上述铸膜液用刮刀涂覆在聚砜底膜上，厚度为10 μ m,放入80°C的烘箱里热处理2h，即制得交联PVA/PS渗透汽化膜。
[0042]利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PS渗透汽化膜对95wt%乙醇水溶液进行脱水试验，实验过程与实施例1相同。
[0043]测得过硫酸铵引发交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的乙醇水溶液的分离因子为 2790.3，渗透通量为 279.6g/m2.h。
[0044]膜用于反渗透过程，分离2000ppm的硫酸镁水溶液，25 V，1.6MPa下，膜的通量为
25.6L/m2.h，截留率为 72.3%。
[0045]实施例4
[0046](1)将7份PVA-1799(分子量82000，醇解度99.8-100% )、100份去离子水，在90°C下搅拌6h，静置脱泡，冷却至室温后，加入1.5份过硫酸钠，常温下搅拌6h，得到铸膜液。
[0047](2)将上述铸膜液用刮刀涂覆在聚砜底膜上，厚度为13 μ m,放入80°C的烘箱里热处理4h，即制得交联PVA/PS渗透汽化膜。
[0048]利用渗透汽化膜分离装置将本实施例中制备得到的交联PVA/PS渗透汽化膜对95wt%乙醇水溶液进行脱水试验，实验过程与实施例1相同。
[0049]测得过硫酸钠引发交联聚乙烯醇渗透汽化膜对95wt%的乙醇水溶液的分离因子为 2890.3，渗透通量为 261.2g/m2.h。
[0050]膜用于反渗透过程，分离2000ppm的硫酸镁水溶液，25 V，1.6MPa下，膜的通量为
24.3L/m2.h，截留率为 70.3%0
[0051]实施例5
[0052]一种交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计:
[0053](1)将5份PVA1750±50(分子量82000-87000，醇解度99% )、100份去离子水，在90°C下搅拌6h，静置脱泡，冷却至室温后，加入2份过硫酸铵，常温下搅拌6h，得到铸膜液。
[0054](2)将上述铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上，厚度为10 μ m,放入80°