一种氮氧化物降解膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无机膜领域，具体地说，是一种高选择性用于电催化降解氮氧化 物的无机膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物(NOx)是现今大气污染中的主要污染物之一，其会引起光化学烟雾、酸 雨、温室效应和臭氧层破坏等重大环境问题，同时具有生物呼吸毒性，对生态环境和人类健 康造成了巨大的危害。NO x主要来自煤、石油等化石燃料燃烧及硝酸生产等过程，同时随着 我国机动车保有量的迅速增加，由汽车尾气排放所产生的NO x的排放份额在不断增加，因此 对其进行净化处理是我国放总量控制中非常关键的一步。
[0003] 在机动车尾气处理上采用无机膜反应器降解NOx具有的优点：1、无需外加热源，NOx 的脱除温度与机动车排放尾气的范围非常匹配;2、N2选择性更高;3、由于多离子传导特性， 脱销效率更高。Hibino等先后利用氧化钪掺杂的稳定性氧化锆和具有萤石结构的氧化钐掺 杂氧化铈等固体电解质与贵金属Pd电极构成膜反应器，在700°C下进行NOJ兑除，其反应温 度较高并且脱除效率较低。Kammer等人则以氧化钆掺杂的氧化铈作为固体电解质，以贵金 属Pt或Au作为电极，在400-600°C下进行NOJ兑除，但是其脱除效率较低，电流利用效率也需 要进一步的提高。在申请号为CN201310615694.5的发明专利公开了一种采用Zr、Y掺杂的 BaCeO3和二元碳酸盐Na2CO3、Li2C0 3混合制备的无机膜，将其在出存在的条件下进行NOx的电 催化脱除，其在300-500°C脱除效果较好，但是其电流效率随着温度的上升呈现出明显的下 降趋势。
【发明内容】
[0004] 本发明的主要目的在于提供一种氮氧化物降解膜及其制备方法，通过溶胶凝胶法 制备非金属改性的无机膜，其具有更加高效稳定的电流利用率，从而用于高选择性电催化 降解氮氧化物。
[0005] 为达到以上目的，本发明采用的技术方案为:一种氮氧化物降解膜的原料组分主 要由乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、氟化钾、三聚氰胺以及石墨烯组成，其中，乙酰丙酮铈、乙酰 丙酮钡、氟化钾以及三聚氰胺通过溶胶凝胶法制得F、N共掺杂的BaCeO 3,通过石墨烯与F、N 共掺杂的BaCeO3的混制得前驱体粉末，经浇筑成膜法得所述氮氧化物降解膜。
[0006] 根据本发明的一实施例，在F、N共掺杂的BaCeO3中，n(Ba) :n(Ce) :n(F) :n(N)的摩 尔比为1:1 :(0.05~0.15) :(0.02~0.08)。
[0007] 根据本发明的一实施例，F、N共掺杂的BaCeO3与石墨烯的质量比为4: (0.5~1.5)。
[0008] 根据本发明的一实施例，F、N共掺杂的BaCeO3与石墨烯的质量比为4:1。
[0009] 根据本发明的一实施例，乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡混合于乙酰丙酮和无水乙醇有 机溶剂中，乙酰丙酮的加入量为乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钡摩尔量之和的3~5倍，无水乙醇 的加入量为乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钡摩尔量之和的1~2倍。
[0010] 根据本发明的一实施例，所述氮氧化物降解膜的厚度为10~30μπι。
[0011] -种氮氧化物降解膜的制备方法，其包括步骤：
[0012] SlOO通过溶胶凝胶法将F、N掺杂于由乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钡反应形成的BaCeO3 中，制得F、N共掺杂的BaCeO3的粉状固体；
[0013] S200球磨处理相应质量比的F、N共掺杂的BaCeO3粉状固体与石墨烯，常温下经12 ~18小时得到均匀的前驱体粉末；以及
[0014] S300将所述前驱体粉末经浇筑成型，制得的成型片在500°C的氮气气氛下焙烧处 理5h，制得所述氮氧化物降解膜，以用于电催化降解氮氧化物。
[0015] 根据本发明的一实施例，所述步骤SlOO包括步骤：
[0016 ] S110将相应摩尔比的乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮和无水乙醇混合搅拌，向 其中加入相应摩尔比的氟化钾和三聚氰胺，室温下以250~1000 rmp的转速搅拌30~60min 后转化为溶胶；
[0017] S120将所述溶胶在50~80°C的水浴条件条件下处理12~24h获得凝胶；以及
[0018] S130将所述凝胶在200°C焙烧5h，再以2~5°C/min的速率升温到1000°C，保温5h后 降至室温得到F、N共掺杂的BaCeO3的粉状固体。
[0019]根据本发明的一实施例，在步骤SllO中，乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、氟化钾和三聚 氰胺中的n(Ba):n(Ce):n(F):n(N)的摩尔比为1:1 :(0.05~0.15) :(0.02~0.08)。
[0020]根据本发明的一实施例，所述制备方法制得的氮氧化物降解膜适用于在200~600 °C的反应温度窗口内电催化降解氮氧化物。
[0021 ]本发明的有益效果为：
[0022] 1、通过所述制备方法制得的氮氧化物降解膜显著扩大NOx的可还原温度窗口，在 200~600°C的范围内可以保持85%以上的还原率，并且对N2也具有高选择性，保持在92% 以上，其电流利用效率稳定在18%~25%的范围内，从而通过所述降解膜得以在降低反应 温度的同时提高氮氧化物还原效率和氮气选择性；
[0023] 2、在BaCe〇3催化膜中掺杂非金属的F和N，一方面可增强Ba与Ce之间的相互作用， 促进两者之间的均匀分散和超氧自由基的形成，提高其氧化还原性能，从而拓宽其反应温 度窗口；另一方面，由于F、N对BaCeO3的共掺杂得以增加所述降解膜表面上的氧空位浓度， 促进催化剂对NO的氧化和吸附，进而提高所述氮氧化物降解膜的脱硝活性；
[0024] 3、通过石墨烯对F、N共掺杂的BaCeO3的改进不仅能利用石墨烯自身优异的导电性 能，降低氮氧化物降解膜的电阻，从而显著提高其电流利用率，提高电催化降解氮氧化物的 降解率，还可协助丙烯强化对NOx的还原，进而提高NOx的转化效率。
【具体实施方式】
[0025]以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优 选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
[0026] 一种氮氧化物降解膜，所述氮氧化物降解膜的原料组分主要由乙酰丙酮铈、乙酰 丙酮钡、氟化钾、三聚氰胺以及石墨烯组成，其中，乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、氟化钾以及三 聚氰胺通过溶胶凝胶法制得F、N共掺杂的BaCe〇3,通过石墨稀与F、N共掺杂的BaCe〇3混制得 前驱体粉末，经浇筑成膜法得所述氮氧化物降解膜。从而，通过F、N共掺杂的方式非金属改 性BaCeO3,得以增加无机膜表面的氧空位浓度，促进NO的吸附，进而提高其还原性能，通过 溶胶凝胶法制备非金属改性的无机膜，其具有更加高效稳定的电流利用率，从而用于高选 择性电催化降解氮氧化物。
[0027]其中，在F、N共掺杂的BaCeO3中，n(Ba) :n(Ce) :n(F) :n(N)的摩尔比为1:1: (0.05~ 0.15):(0.02~0.08)。
[0028] F、N对BaCeO3的掺杂得以增加氮氧化物降解膜表面上的氧空位浓度，形成的氧空 位浓度越高，可迀移的质子浓度越高，导电能力也就越大，因此F、N对BaCeO3的掺杂也有利 于增加降解膜的电催化性。同时，F、N共掺杂能够降低氧空位的形成能，也就是对氧空位形 成有促进作用，通过F、N杂质轨道的引入导致BaCeO 3价带的展宽，为带隙能的降低其促进作 用，从而通过非金属F、N对BaCeO3的改性，有利于提高氮氧化物降解膜表面的还原催化性 能。
[0029] 其中，F、N共掺杂的BaCeO3与石墨烯的质量比为4: (0.5~1.5)，石墨烯与F、N共掺 杂的BaCe〇3混制的方式可以是通过还原石墨稀与F、N共掺杂的BaCe〇3经球磨处理，也可以是 通过氧化石墨烯与F、N共掺杂的BaCeO 3共混经过还原反应后，将F、N共掺杂的BaCeO3复合于 还原石墨稀上。
[0030]其中，通过石墨烯对F、N共掺杂的BaCeO3的改进不仅能利用石墨烯自身优异的导 电性能降低氮氧化物降解膜的电阻，从而显著提高其电流利用率，提高电催化降解氮氧化 物的降解率，还可以协助丙烯C3H 6强化对NOx的还原，进而提高NOx的转化效率。其中，丙烯是 汽车尾气含有组分，通过丙烯的还原性，得以在降解膜上电催化还原氮氧化物。
[0031 ] 优选地，F、N共掺杂的BaCeO3与石墨烯的质量比为4:1。
[0032] 其中，乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡混合于乙酰丙酮和无水乙醇有机溶剂中，乙酰丙酮 的加入量为乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钡摩尔量之和的3~5倍，无水乙醇的加入量为乙酰丙酮 铈和乙酰丙酮钡摩尔量之和的1~2倍。
[0033] 优选地，所述氮氧化物降解膜的厚度为10~30μπι。
[0034] -种氮氧化物降解膜的制备方法，其包括步骤：
[0035] SlOO通过溶胶凝胶法将F、N掺杂于由乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钡反应形成的BaCeO3 中，制得F、N共掺杂的BaCeO3的粉状固体；
[0036] S200球磨处理相应质量比的F、N共掺杂的BaCeO3粉状固体与石墨烯，常温下经12 ~18小时得到均匀的前驱体粉末；以及
[0037] S300将所述前驱体粉末经浇筑成型，制得的成型片在500°C的氮气气氛下焙烧处 理5h，制得所述氮氧化物降解膜，以用于电催化降解氮氧化物。
[0038] 其中，所述步骤SlOO包括步骤：
[0039] S110将相应摩尔比的乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮和无水乙醇混合搅拌，向 其中加入相应摩尔比的氟化钾和三聚氰胺，室温下以250~1000 rmp的转速搅拌30~60min 后转化为溶胶；
[0040] S120将所述溶胶在50~80°C的水浴条件条件下处理12~24h获得凝胶；以及 [00411 S130将所述凝胶在200°C焙烧5h，再以2~5°C/min的速率升温到1000°C，保温5h后 降至室温得到F、N共掺杂的BaCeO 3的粉状固体。
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